静电纺聚酰胺6/聚酰胺66纤维膜对染料的过滤性能

刘雷艮， 潘志娟

(1. 苏州经贸职业技术学院， 江苏 苏州 215008； 2. 苏州大学 纺织与服装工程学院， 江苏 苏州 215006)

目前大部分染料不断朝着抗光解、抗氧化等功能性方向发展，采用传统污水处理方法很难达到废水排放标准。膜分离技术是一种清洁的废水处理技术，不会产生二次污染，具有操作条件温和、设备简单等优点，使其在特种废水处理及工业废水的循环利用等方面逐渐显示出强大的优势。目前，高分子有机分离膜主要采用相分离法制备，但是获得的分离膜孔隙率低，贯通孔少，使得过滤通量小，且膜孔易被堵塞，不易清洗。通过静电纺丝获得的非织造纤维膜的孔隙率达80%以上，具有相互贯通的孔隙结构，其纤维直径可达纳米级，具有较高的表面吸附能，很适合用作过滤材料。目前静电纺纤维膜在污水处理领域的研究报道比较少，主要集中在纤维膜的增强处理[1-4]、亲水改性[5-8]及高通量复合纤维膜[9-13]的研究，而在染料废水处理领域的研究几乎处于空白阶段[1,14-15]。前期的研究表明，聚酰胺6/聚酰胺66(PA6/PA66)具有较好的耐酸碱性和亲水性，可满足印染废水高酸碱度环境对分离膜化学稳定性的需求。

染料的种类很多，按照其在水中的溶解状态不同，可分为溶液类、胶体类和悬浮类。一般直接染料、活性染料等可直接溶于水，大部分弱酸性染料在水中呈胶体状态，而分散染料等则是悬浮分散在水中。染料在水中的分散状态不同，其粒径也不相同，过滤分离的难易程度也不同。本文主要研究静电纺PA6/PA66纤维膜对分散蓝2BLN和弱酸性蓝N-RL的过滤效果。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

PA6/PA66树脂颗粒(美国Sigma Aldrich有限责任公司)；甲酸(质量分数为88%，上海试剂总厂)；分散蓝2BLN和弱酸性蓝N-RL(浙江万丰化工有限公司)。

自制过滤装置；UV-1810型紫外可见分光光度仪(北京普析通用仪器有限责任公司)；ZS90纳米粒径测试仪(英国马尔文仪器有限公司)；Porometer 3G孔径分析测试仪(美国康塔公司)；日立S- 4800型扫描电子显微镜(日本日立公司)；Instron3365型电子强力仪(美国Instron公司)；DW-P503-1AC高压直流电源(天津市东文高压电源厂)；Kd scientific 100型微量注射泵(美国科学仪器有限公司)；JB-90-3型定时恒温磁力搅拌器(上海振荣科学仪器有限公司)；BS224S型Sartorius电子天平(精度为0.1 mg，德国sartorius公司)；电子数显千分尺(桂林广陆数字测控公司)；HG-9076A型电热恒温鼓风干燥箱(上海精宏实验设备有限公司)。

1.2 静电纺PA6/PA66纤维膜的制备

在室温条件下，将一定量的PA6/PA66树脂颗粒充分搅拌溶解于甲酸中，制得质量分数为15%的纺丝液。然后将纺丝液注入5 mL玻璃注射管中，其针头内径为0.45 mm，并在纺丝电压为15 kV，喷丝头与接收屏(表面贴有铝箔)之间的距离为15 cm，纺丝液流量为0.06 mL/h的纺丝条件下，连续静电纺丝12 h。再将纺得的纤维毡在室温下放置48 h后，用去离子水浸润纤维膜(膜未从铝箔上揭下)，然后在纤维膜四周用玻璃片平整地压实固定后放入干燥箱内，并在90 ℃下热处理15 min后取出，再将纤维膜从铝箔上揭下，制得试样备用。

1.3 过滤实验

将一定量的染料粉体加入到去离子水中，经磁力充分搅拌后，配制成质量浓度为0.1 g/L的染料原液。根据死端过滤原理设置过滤实验装置，染料原液通过进液漏斗和进液阀门进入储液罐后，关闭进液阀门和出液阀门，然后开启氮气罐上的减压器，通过流量计调节进气压力，一定压力的氮气将储液罐中的滤液压向出液阀门，打开出液阀门后滤液在恒定压力下进入滤嘴(滤嘴中放置膜材料，其有效过滤面积为0.002 8 m2)，通过膜的过滤作用后，滤液流进接液烧杯中，此时记录溶液通过滤嘴的时间和接液烧杯中溶液的体积。每个试样先用去离子水测试起始1 h内的纯水通量，然后将储液罐中的去离子水排空，加入染料溶液，并测试1 h内通过试样的过滤通量，测试不同时间内接收到的过滤液的可见光最大吸光度，计算出截留率，最后倒出滤嘴中的滤液和储液罐中的染液，再将去离子水倒入储液罐中，测试试样过滤后的纯水通量，整个测试过程中纤维膜未从滤嘴中拿出，测试3次，取平均值。

1.4 性能测试

1.4.1形貌结构观察

用刀片切取2 mm×3 mm的矩形试样粘贴在试样台上，经喷金处理后，用S- 4800型扫描电子显微镜(加速电压为15 kV，发射电流为10.5 mA)放大一定倍数，记录下纤维的形态，然后用HJ2000通用图像分析软件计算纤维直径，并统计其分布情况，每一试样测试纤维100根左右。

1.4.2力学性能测试

将制备好的纤维毡样品分别截取4 cm×4 cm的方块，然后使用螺旋测微仪测得其厚度，再将各样品分别切取2 mm×4 cm的长条20根，在标准大气条件(温度为(20±1)℃，湿度为(65±5)%)下平衡24 h后，用Instron3365电子强力仪测定拉伸性能。试样夹持长度为10 mm，拉伸速度为10 mm/min，初张力为0.2 cN，张力测量精度为0.01 cN，伸长测量精度为0.01 mm，每一试样测定20次，取平均值，计算断裂强度和断裂伸长率。

(1)

(2)

式中：断裂强度单位为MPa；断裂强力单位为cN；试样厚度、试样宽度、断裂伸长和夹持长度单位均为mm。

1.4.3纤维膜的孔径和孔隙率测试

先称取直径为25 mm的圆形试样的质量，然后采用螺旋测微仪测试其厚度，计算得到纤维毡的密度ρv。再将该试样放在Porofil试剂中完全浸润，放置在Porometer 3G孔径测试仪的试样台上，并拧紧上部旋盖，再设置测试孔径参数进行测试，分别测试3次，取平均值。

(3)

式中：η为纤维毡的孔隙率，%；ρv为纤维毡的密度，g/cm3；ρ为PA6/PA66的密度，g/cm3。

1.4.4分散染料粒径测试

采用ZS90纳米粒径测试仪测试分散染料在去离子水中的粒径分布。先配置0.1 g/L分散蓝2BLN悬浮液，然后放置2 h，再放置在特定试样皿中，溶液体积为1～1.5 mL，然后将其放入仪器试样台中，设置测试参数后进行测量，分别测试3次后取平均值。

1.4.5截留率及通量的测定

配制一系列不同浓度的弱酸性蓝N-RL标准水溶液，在室温下，采用UV-1810型紫外可见分光光度仪对溶液进行吸光度测试，找出吸光度最大时的波长为590 nm，分别测定得到标准溶液最大波长处的吸光度，然后以浓度为横坐标，以相应的吸光度为纵坐标，绘制出标准曲线。在完全相同的条件下测定出过滤液的吸光度，并从标准曲线上求得其中的染料浓度。

采用残液法测试过滤后分散蓝2BLN溶液的浓度。先配置一系列不同浓度的分散蓝2BLN水溶液，然后分别取5 mL溶液，用二甲基甲酰胺在50 mL容量瓶中定容，采用UV-1810型紫外可见分光光度仪测试定容后溶液在最大吸光度时的波长为628 nm，并作出标准曲线。过滤后溶液浓度的测试方法同上。

(4)

(5)

式中：J为水通量，L/(m2·h)；V为通过膜的液体体积，L；A为纤维膜的有效过滤面积，m2；t为液体通过纤维膜的时间，h。

2 结果与分析

2.1 形貌分析

图1和表1分别示出PA6/PA66纤维膜的形貌和结构性能参数。

图1 过滤前后静电纺PA6/PA66纤维膜表面SEM照片Fig.1 SEM image of PA6/PA66 electrospun fibrous membrane before and after filtration. (a) Untreated sample; (b) Disperse blue 2BLN; (c) Weak acid blue N-RL

由图和表可见：过滤前静电纺PA6/PA66纤维膜原样具有多孔结构，孔隙率高达86.2%，其平均孔径为178 nm，但孔径分布较宽，其孔径分布曲线如图2所示，纤维表面光滑，且粗细较均匀，直径达到纳米级；过滤后纤维膜表面均覆盖一层致密的滤饼层，并且从其放大图上可清晰地看出，分散蓝2BLN颗粒的形状很不规则，且颗粒间相互嵌入、压实，而弱酸性蓝被截留在纤维膜的表面，但是纤维膜内部并未被完全堵塞。这是因为在死端过滤过程中，滤液垂直通过膜表面，随着过滤时间的延长，被截留物质沉积在膜表面产生浓差极化，使膜表面的溶质浓度大于其饱和溶解度，从而在膜表面吸附沉积而形成滤饼。

表1 静电纺PA6/PA66纤维膜的结构与性能参数Tab.1 Structure and property parameters of PA6/PA66 electrospun fibrous membrane

图2 静电纺PA6/PA66纤维膜的孔径分布曲线Fig.2 Distribution curve of pore size of PA6/PA66 electrospun fibrous membrane

2.2 过滤性能

表2示出纤维膜对染料的过滤效果。由表可知，在0.1 MPa恒压过滤条件下，PA6/PA66纤维膜对分散蓝2BLN的截留率达95.6%，而对弱酸性蓝N-RL的截留率仅为35.1%，但是对这2类染料的过滤通量和过滤后纯水通量却相差不大。

表2 0.1 MPa恒压时静电纺PA6/PA66纤维膜对染料的过滤效果Tab.2 Filtering effect of PA6/PA66 electrospun fibrous membrane for dyes under constant pressure 0.1 MPa

一般情况下，分离膜的过滤效果与其孔径大小、分布和孔隙率、过滤物质的大小和形状，以及过滤操作条件等密切相关。对于纤维过滤膜而言，纤维直径越小，形成的纤维膜孔径越小，对过滤物质的吸附拦截效果越好。一般微滤膜的孔径在0.05～20.00 μm，因此本实验中的静电纺PA6/PA66纤维膜属于微滤膜。微滤膜的分离机制主要是筛分理论，该理论认为微滤膜对被分离物质的截留作用可分为4种，即机械截留作用、物理作用或吸附截留作用、架桥作用及网络内部截留作用[16]。分散染料在水中的稳定性较差，随着时间的延长会出现团聚现象，因此其粒径也在不断地发生变化，随着放置时间延长而逐渐增大。本文实验中所使用的分散蓝2BLN过滤原液已放置2 h，其粒径分布较宽，在122.4～955.4 nm之间，其中300 nm以下颗粒达93%，其粒径分布曲线如图3所示，可见与PA6/PA66纤维膜的孔径分布接近，因此绝大部分分散染料能被PA6/PA66纤维膜机械截留，并随着过滤时间的延长在膜孔内和膜表面架桥，形成致密的滤饼，从而截留率较高。而弱酸性蓝N-RL能溶解在水中，其大分子粒径远远小于PA6/PA66纤维膜的孔径，因此其截留率较低。而纤维膜的过滤通量及过滤后纯水通量主要由过滤过程中膜表面形成的滤饼结构决定，由图1可见，过滤过程中膜表面均沉积一层致密的滤饼，其过滤的实质是滤饼过滤，因此膜的通量相近。

图3 分散蓝2BLN的粒径分布曲线Fig.3 Particle size distribution curve of disperse blue 2BLN

图4和图5分别示出截留率和过滤通量随时间的变化。由图可知：PA6/PA66纤维膜对分散蓝2BLN和弱酸性蓝N-RL的截留率随过滤时间增加而逐渐增加，经20 min后逐渐趋于稳定；而过滤通量在起始10 min内迅速减小，之后逐渐减缓，且1 h后对2类染料的过滤通量逐渐趋于一致，这主要是滤饼过滤的结果。分散蓝2BLN的粒径分布与PA6/PA66的孔径分布相接近，起始时在一定过滤压力的推动下，大部分分散蓝2BLN大颗粒直接被膜拦截或吸附而截留在膜表面，部分小颗粒进入膜内部，而更小的颗粒则直接通过膜，因此起始截留率较小而通量较大。而弱酸性蓝N-RL的粒径远远小于PA6/PA66的孔径，因此起始时所有颗粒先直接进入膜孔内部，其中绝大部分颗粒在压力的作用下随着水流从膜孔中流出，但仍有极少部分染料大分子被吸附在膜孔内部，导致起始时截留率很小而过滤通量较大。但是，随着染料在膜孔内部不断积聚，逐渐向膜表面转移，并在膜表面架桥逐渐形成较厚的滤饼，膜的孔径减小，截留率迅速增加，而过滤通量急剧下降；并且随着时间进一步延长，膜表面的滤饼逐渐趋于稳定，因此膜对染料的截留率和过滤通量也逐渐趋于稳定状态。

图4 截留率随时间的变化曲线Fig.4 Rejection curve changed with time

图5 过滤通量随时间的变化曲线Fig.5 Filtration flux changed with time

3 结 论

1)静电纺PA6/PA66纤维膜的纤维直径为(61±11.3) nm，平均孔径为178 nm，但孔径分布较宽，孔隙率为86.2%。

2)在0.1 MPa死端恒压过滤条件下连续过滤1 h后，静电纺PA6/PA66纤维膜对分散蓝2BLN具有较好的过滤效果，其截留率高达95.6%，而对弱酸性蓝N-RL的过滤效果较差，其截留率仅为 35.1%，但是对这2类染料的过滤通量相差不大，分别为59.5 L/(m2·h)和53.3 L/(m2·h)。

3)过滤后静电纺PA6/PA66纤维膜表面均沉积一层致密的滤饼，对2类染料的截留率均随着过滤时间的增加而增加，且过滤20 min后逐渐趋于稳定；但是过滤通量则随着过滤时间的增加而减小，且过滤1 h后逐渐趋于一致。

FZXB

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