复合光催化材料对食品色素废水的降解研究

李宗慧，李道荣，张 洋，李 盼

（河南工业大学 化学化工学院，河南 郑州 450001）

0 引言

随着食品工业的发展，食品色素的需求量不断增大.目前，我国主要以合成色素为主，它本身不仅没有营养价值，而且对人体健康有害[1].在色素合成及使用过程中产生的色素废水对环境的污染也越来越严重，色素废水具有色度高、有机物浓度高、含难降解有机物等特点，生物法处理色素废水工艺复杂，周期长，处理效率低.光催化氧化法是一项高级氧化技术，具有可以降解多种有机污染物、降解彻底、不产生二次污染等特点.光催化氧化法处理色素废水效率高，工艺简单，绿色环保.

纳米TiO2因其能够充分降解多种有机污染物而得到广泛应用，近年来的研究表明，纳米TiO2光催化在水处理方面取得显著效果[2-3].但单一的TiO2粉体吸附能力较弱，使用后易流失，对重复利用不利[4].将TiO2负载在活性炭纤维、蒙脱石、高岭石等物质的复合型光催化材料降解性能已经得到广泛研究[4-6]，用氧化铝吸附处理有机污染物也早有人研究[7]，高铝酸盐中氧化铝含量高达70%，负载纳米TiO2后的高铝酸盐吸附有机污染物，提高TiO2的光催化降解性能，且该新型材料的黏结性强，复合后成膜工艺简单，易回收利用.笔者采用自制纳米TiO2与高铝酸盐制备复合光催化材料，并以甲基橙为模拟污染物优化该复合材料光催化降解条件，并测定该复合材料对同样含有偶氮基的常用合成食品色素胭脂红、日落黄、柠檬黄的光催化降解效果，为食品色素废水的光催化处理提供一定依据.

1 材料与方法

1.1 主要仪器及原料

722s 分光光度计、2450 型紫外-可见分光光度计：日本岛津公司.

铝酸盐SECAR71：天津凯诺斯（中国）铝酸盐技术有限公司；二氧化钛为自制；甲基橙：分析纯，洛阳市化学试剂厂；胭脂红、日落黄、柠檬黄：天津多福源实业有限公司.

1.2 纳米TiO2-高铝酸盐复合材料的制备

将高铝酸盐与自制的二氧化钛粉末按一定的比例混合均匀，加适量水制备TiO2-高铝酸盐复合成膜材料，并将其黏结在培养皿上，在20 ℃恒温箱中养护1 d.

1.3 光催化降解试验

取25 mL 质量浓度为20 mg／L 的甲基橙溶液放置于复合材料成膜后的培养皿中，用玻璃板覆盖防止挥发，采用125 W 钨灯模拟自然光光照，钨灯底部距玻璃板10 cm，降解过程中，吸光度变化用722s 分光光度计在最大吸收波长464 nm 处测定，甲基橙光催化降解效率用下式计算.

式中：A0为甲基橙初始吸光度；A 为降解后的吸光度.

胭脂红、日落黄、柠檬黄色素废水的降解采用分光光度法测定：用2450 型紫外-可见分光光度计分别对质量浓度20 mg／L 的胭脂红、日落黄、柠檬黄溶液进行扫描，测定它们的最大吸收波长分别为503 nm、482 nm、425 nm.在光催化降解过程中用722s 分光光度计分别在其最大吸收波长处测定吸光度的变化，根据上述降解率公式计算色素废水的降解效率.

2 结果与讨论

2.1 复合材料中组成比例的影响

高铝酸盐与纳米TiO2分别以9∶1、8∶2、7∶3、6∶4、所以高铝酸盐与TiO2粉体组成比例8∶2 制成的复合材料最好.5∶5 混合均匀，置于培养皿中，加适量水成膜养护1 d 后，分别加入20 mg／L 甲基橙25 mL，进行光催化反应，结果见图1.在60 min 时甲基橙分别降解了68.8%、81.8%、71.3%、67.0%、73.2%.而文献[8]报道，在最优条件下，60 min 时纳米TiO2降解甲基橙效率不到60%.在100 min 时降解效率分别达到88.4%、90.6%、85.5%、84.6%、84.8%，当组成比例8∶2 之后，TiO2含量越高，降解效率有所降低，可能是由于随着纳米TiO2量的增多，团聚的纳米TiO2使得高铝酸盐表面微孔堵塞，影响吸附降解效率.

图1 复合材料中组成比例对光催化降解甲基橙的影响

2.2 光照条件的影响

按组成比例8∶2 成膜制备复合材料2 份，分别加入20 mg／L 甲基橙25 mL，在光照和黑暗条件下进行光催化和吸附的对照试验，结果见图2.120 min 时，对甲基橙的吸附和光催化降解率分别达到79.7%和92.4%，且随着吸附效果的增强，光催化降解效率升高，说明复合材料的吸附作用对光催化的降解作用有很大的促进.

图2 光照条件对甲基橙降解效果的影响

图3 为甲基橙0 min、暗反应120 min 和光催化120 min 时的紫外-可见吸收光谱，0 min 时甲基橙在464 nm 有最大吸收峰，在270 nm 处有一个相对较弱的特征峰，暗反应120 min 时464 nm 和270 nm 处的吸收峰减弱，但位置并未发生改变，甲基橙未降解.光催化120 min 时464 nm 和270 nm处的吸收峰均消失，说明甲基橙已降解[9].

图3 甲基橙在不同时间的紫外-可见吸收光谱

2.3 甲基橙初始质量浓度的影响

按组成比例8∶2 成膜制备复合材料4 份，分别加入5 mg／L、15 mg／L、20 mg／L、30 mg／L 的甲基 橙溶液25 mL，光催化试验结果见图4.随着甲基橙浓度升高，光催化降解效率逐渐降低，随着反应的进行，光催化降解趋势变缓.这是因为初始质量浓度较高时，溶液的透光率减弱，光催化剂产生的游离电子和空穴减少，降解效果较差，光催化在TiO2表面反应，反应的溶液浓度高，产生的中间产物浓度高，易与甲基橙产生竞争吸附，所以降解趋势变慢[10].初始质量浓度低，降解效率高，降解的污染物总量低，催化剂的潜力不能充分发挥，所以在实际应用中，初始质量浓度的选择应从处理工艺的角度分析[8].

图4 初始质量浓度对光催化降解甲基橙的影响

2.4 溶液pH 的影响

按组成比例8∶2 成膜制备复合材料4 份，将pH 值分别调节成4、6、8、10 的20 mg／L 甲基橙溶液各取25 mL 进行光催化试验，结果见图5.由图5 可知，pH=4 时40 min 前的光催化降解速率较慢，pH＝6～8 时甲基橙降解速率快，pH=10 时降解速率慢.

图5 溶液pH 对光催化降解甲基橙的影响

这可能是由于在弱酸性或弱碱性条件下，高铝酸盐载体表面带正电，甲基橙带负电，两者强烈吸附，进而促进其光催化降解；而在碱性条件下，光催化反应将有机碳转化为的无机碳以HCO3-、CO32-存在，这两种离子对氢氧自由基有强烈的清除作用，导致降解效果差[11].pH＝6 的溶液易调节，所以本研究选择pH＝6 来进行试验.

2.5 光催化复合材料对食品色素废水的降解

按组成比例8∶2 成膜制备复合材料3 份，向复合材料中分别加入20 mg／L pH 调节为6 的胭脂红、日落黄、柠檬黄溶液25 mL 进行光催化试验，降解过程中吸光度的变化用722s 分光光度计分别在其最大吸收波长处测定.测定结果见图6.

图6 光催化降解3 种色素的效果

与甲基橙相比，3 种食品色素在10 min 时吸光度迅速下降，降解效果好，但60 min 后降解率变化缓慢，这可能是由于它们光催化过程中产生的中间产物较多，并被吸附在表面，降低了溶液与TiO2的接触，导致降解率变缓.120 min 时3 种色素降解率分别达到了88.1%、95.6%、97.1%，所以用该复合材料处理食品色素废水具有可行性.

3 结论

高铝酸盐与自制纳米TiO2按8∶2 制备的复合材料对25 mL 20 mg／L 的甲基橙溶液降解效果最好.且初始质量浓度越低，光催化降解速率越快.

吸附作用对光催化降解有促进作用，甲基橙在光照120 min 时464 nm 和270 nm 处吸收峰均消失，说明甲基橙发生光催化降解.

复合材料在偏中性条件下对甲基橙降解效果好，最佳pH 为6～8.

在最优条件下降解25 mL 20 mg／L 的胭脂红、日落黄、柠檬黄，在120 min 时降解率分别达到了88.1%、95.6%、97.1%，这表明用该复合光催化材料处理食品色素废水具有良好的效果.

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