淀粉厂厌氧生物处理中鸟粪石成因及防控

杜小波，惠 明*，黄继红，李 锦，高春媛

（1.河南工业大学 生物工程学院，河南 郑州 450001；2.河南财鑫集团有限责任公司，河南 郸城 477150）

0 前言

淀粉厂在生产过程中通常在浸泡、离心沉降等工段伴随有大量的有机废水产生，厌氧生物处理作为一种低耗高效的处理技术在该行业得到了迅速的推广和应用[1].在污水厌氧生物处理过程中通常会产生富氮、富磷上清液，其中的磷酸根离子、铵根离子遇镁离子容易发生反应，生成难溶于水的固体物质——磷酸铵镁固体，即鸟粪石.因鸟粪石在污泥回流管道、离心泵进水口、带式压滤机以及热交换器等处容易发生结垢现象，引起管道堵塞，增加污泥或者污水流动阻力，限制污泥或者污水流量，从而增加水泵／泥泵的能耗，降低污水／污泥的输送效率，严重影响污水处理厂的运行和管理[2].为了更全面了解鸟粪石结垢问题，作者从厌氧反应系统的工作原理入手，分析探讨了鸟粪石形成的原因及防控基本措施.

1 厌氧反应系统中鸟粪石的成因

1.1 鸟粪石形成的化学原理

鸟粪石又名磷酸铵镁，是镁离子、铵根离子和磷酸根离子等形成的白色晶体，化学式表示为MgNH4PO4·6H2O.当这3 种离子的浓度的乘积超过鸟粪石平衡的溶度积KSP时，便有鸟粪石晶体从溶液中析出[3].反应式为：

在不同的条件下测得鸟粪石溶度积KSP的数值不同，参考文献[4]中KSP的数值在5.50×10-14～4.36×10-13之间变化.随着污水成分以及pH 值的改变，鸟粪石的溶度积会发生相应的改变，一般随着pH 的降低KSP的数值逐渐变大.但相关研究表明废水中含有杂质时鸟粪石会在较低pH 条件下生成.因而对于鸟粪石的防控应根据各污水处理厂的具体情况具体分析.

1.2 厌氧反应系统中的生物学原理

厌氧生物处理是利用活性污泥中微生物的代谢特征将废水中的有机物进行还原，同时产生甲烷气体的一种经济有效的处理技术.根据Bryant 等[5]提出的三阶段理论，有机物首先通过发酵细菌的作用进入水解阶段，再进入产氢产乙酸阶段，最后进入产甲烷阶段.其中，活性污泥中的氨化细菌将污水有机氮降解转化成氨态氮，聚磷菌将促进回流污泥中磷的释放[6].整个处理过程将影响厌氧生物处理清液中的铵根离子与磷酸根离子，伴随着细菌的衰亡和细胞的溶解后镁离子释放，当它们达到鸟粪石形成的动力学条件时，就会形成大量的鸟粪石.

1.2.1 厌氧条件下聚磷菌的代谢模型

聚磷菌在厌氧条件下的代谢过程包括4 步：碳源的吸收与转化、糖原的降解、多聚磷酸盐的分解和PHA 的生成.结合目前国内外研究，假设代谢模型如图1 所示[7].

图1 厌氧下聚磷菌的代谢模型

聚磷菌在不同碳源下的释磷速率存在很大的差异，由挥发性脂肪酸（VFAs）诱发的磷酸盐释磷一般都优于其他有机分子，且从大量单一碳源的研究中发现当乙酸盐为基质时的释磷要优于其他基质，同时乙酸作为有机废水中含量最高的VFAs将为聚磷菌的厌氧释磷提供良好的环境；但当有机负荷率达到某一临界值后，碳源将不再是聚磷菌厌氧释磷的限制因素[8-9].此外，反硝化聚磷菌也已成为生物脱氮除磷的研究热点，采用不同的电子受体不仅对多聚磷酸盐的分解带来影响，也会对聚磷菌吸磷和释磷过程产生不同的影响，尤其对缺氧吸磷的影响要大于厌氧释磷[6，10].总的来说，聚磷菌的厌氧代谢造成了厌氧生物处理系统中的高磷环境，为鸟粪石的生成提供了条件.

1.2.2 厌氧系统中鸟粪石结垢成因

鸟粪石结垢主要是鸟粪石的自发沉积和吸附作用的结果.首先，鸟粪石在适当的条件下会以沉淀的形式析出，并作为晶种促使晶体生长，形成沉降物；其次，在目前厌氧生物处理系统中惯用的IC厌氧塔中，由于沼气气泡形成过程中对液体做的膨胀功产生了气提的作用，使得沼气、污泥和水的混合物沿沼气提升管上升至反应器顶部的气液分离器，在该处沼气与泥水分离并被导出处理系统，泥水混合物则沿泥水下降管进入反应器底部的混合区，并与进水充分混合后进入污泥膨胀床区，形成所谓的内循环.在整个过程中，活性污泥也在不断的循环和增殖，这使得活性污泥中发酵细菌、产氢产乙酸菌和产甲烷菌会在循环中挂在设备壁形成一定的微生物群落，进而形成生物被膜，加剧结垢的形成.

2 鸟粪石生成与结垢的防控措施

鸟粪石是一种含氮磷的晶体物质，可作为一种优质的氮磷肥料，已成为厌氧生物处理系统中研究的热点，因而探讨鸟粪石的防控十分必要.

2.1 鸟粪石生成与结垢预防的理论基础

从理论上讲，预防鸟粪石结垢的方法就是抑制鸟粪石的形成.从鸟粪石生成的原理来看，抑制鸟粪石生成的方法有：（1）增大鸟粪石的条件溶度积KSP.理论上在低pH 值的条件下，鸟粪石的KSP会增大，但当待处理液浑浊度高的情况下，低pH环境就出现鸟粪石沉淀，可以采用适度降低pH 并做好污水处理来实现.（2）降低鸟粪石生成各组分的物质浓度.常规方法有处理出水回流稀释，投加金属盐类的化学药剂、螯合剂、吸附剂等.（3）厌氧氨氧化技术.即在厌氧的条件下使得废水中的NH4+和NO2-或NO3-进行氧化，有效脱除废水中的NH4+—N，只要NH4+—N 浓度降低，使得NH4+、PO43-和Mg2+三者的离子积小于其浓度积，则鸟粪石无法生成[1].

从结垢的形成机理分析，鸟粪石沉淀物质的形成是内因，而温度、压强及pH 等作为外因加剧结垢的形成[11].因而抑制鸟粪石结垢的方法有：（1）改变外因，改变温度、pH、压强以及水质等.首先，鸟粪石的形成受到许多因素的影响，其中最主要的是pH 值的影响，pH 对厌氧条件下磷的释放起着重要的作用.Smolders 等[12-13]研究发现随着pH值的增加磷的释放量也增加.其次，它受到水质的影响，当水中镁离子的含量高就会加剧鸟粪石的生成.而当钙离子或碳酸根离子的含量增高不仅可以延长第一个晶体产生的诱导期，也会对鸟粪石的形成产生不利影响[14].（2）添加防、除垢剂，但这种方法化学投药量大效果差，容易产生二次污染.（3）污水处理工艺和设备的改良.可以避免采用强化生物除磷工艺，或者对强化生物除磷工艺进行改良.

2.2 厌氧反应体系中鸟粪石的生物学防控

在厌氧反应体系中不仅可以采用常规的鸟粪石防控措施，而且依靠它自身的特点可从生物学的角度进行防控，可以通过对聚磷菌进行改造和生物被膜防控的角度来实现.

2.2.1 通过对聚磷菌的控制实现对鸟粪石的防控

在厌氧条件下由于微生物对有机物的降解易出现高氮情况，加之聚磷菌释磷的作用出现了高磷环境促使了鸟粪石的生成.因而综合国内外研究可以从以下几个方面来控制聚磷菌，进而实现鸟粪石的生成防控.

（1）菌株改造.目前发现的反硝化聚磷菌在厌氧条件下虽仍然释磷，但它同时可以将硝酸根离子作为电子受体实现生物除氮[15]，这样便出现出高磷低氮的情况，降低鸟粪石生成的可能.通过选育高活力的反硝化聚磷菌便可以大大减少鸟粪石的生成量，即使有少量的鸟粪石生成也可以通过定期的维护得到清理.

（2）厌氧环境的改变.张立成等[16-17]在采用Smolder 建立的生物除磷厌氧/好氧代谢模型进行试验时，曾发现在厌氧条件下当ρ（DO）＜0.2 mg·L-1且ρ（NOx-）≈0 时，系统不释磷反而吸磷.尽管具体的代谢机理尚待进一步解决，值得肯定的是通过对环境条件的改变可以实现对聚磷菌的生长代谢调控来实现对鸟粪石生成的控制.

（3）竞争菌株的控制.在厌氧反应体系中发现了聚磷菌的竞争菌群聚糖菌，聚磷菌和聚糖菌的代谢机制比较类似，最大的不同在于：聚糖菌在厌氧阶段吸收碳源、分解糖原并合成PHA，但不释放磷，在好氧阶段分解PHA，合成糖原而不吸收磷[18].因而在不影响厌氧条件下的有机物的降解基础上，采用聚糖菌最为优势菌群可避免高磷环境的出现以减少鸟粪石的生成，具体可以通过改变碳源、pH 值以及DO 值、污泥龄等来实现[19].

（4）对厌氧工艺的改造.在厌氧系统中采用分批补加不同的活性污泥来避免高磷高氮环境的同时出现.首先在反应器中添加传统的活性污泥并引入反硝化细菌进行除氮，反应一段时间后补加富聚磷菌的活性污泥作为后期的好氧处理的预处理，或者在废水进入厌氧反应系统预先经过除氮工艺以减少高氮隐患，进而减少鸟粪石的生成.其次，在除去高磷污泥后在回流过程中添加一个厌氧装置专门进行聚磷菌的厌氧释磷，然后再回到厌氧生物处理系统中.

2.2.2 从生物被膜的角度进行结垢防控

生物被膜是在潮湿的环境中在惰性材质表面上由多种微生物构成的生物群落，在管道输送系统中会出现生物结垢现象[20].它的形成大致需要3个阶段[21]：细胞黏附、微生物群落的生成和胞外多聚物质包裹.厌氧生物处理器的管壁以及鸟粪石晶体本身都为生物被膜的形成提供良好的材质.因而，在厌氧污水处理系统中生物被膜的存在会加速鸟粪石的结垢.影响生物被膜生成的因素有温度、pH 值、待处理样的有机物含量以及输送管道的材质等，可以从以下几个方面考虑.

（1）活性污泥.在选用活性污泥时要综合考虑各类微生物的代谢路径及产物以期尽量减少微生物群落形成的可能，同时要考虑污泥龄的问题，一般来说微生物在生长的后期会产生较多的次级代谢产物，会增加生物群落形成被膜的可能.

（2）输送管道材质.Rogers 等[22]的研究结果表明PVC 表面和聚丁烯表面有利于生物被膜的生长及再生，中碳钢表面与不锈钢表面次之，在含铜、银表面被膜的生长繁殖明显受到抑制.故应在设计选材时予以重视，在管道输送时应尽量采用不锈钢管，避免使用PVC 和其他管材，并且所用材质表面要尽量光滑.

（3）管道改进.在管道中引入多级的过滤装置，在过滤装置中加入较管材易于微生物吸附的糙类物质，而且所用装置能进行器内条件的调节，当装置内的条件较管道内的环境利于生物被膜的生成且鸟粪石易于黏附进行晶体生长时，可通过加长水力停留时间获得较大量的鸟粪石，进而实现对鸟粪石的回收.

2.3 鸟粪石结垢的处理

尽管通过各种条件控制可减少鸟粪石生成量，但做到根除并非易事.目前对鸟粪石结垢处理的传统方法有：对于严重结垢，修复费用超出购置费用的管道或器材直接更换；采用机械外力如凿子之类进行敲打；用稀酸对管道进行浸泡[2]；通过螯合作用释放鸟粪石中的磷素.

当然，也可以采用更为温和的方法来处理.研究表明，乙酸对鸟粪石的溶解有较好的效果[1]，同时乙酸也是厌氧生物处理系统的中间产物，乙酸量的增加可以促进产甲烷菌的生长，提高甲烷产量，提高厌氧系统内循环力，高流速又可减少微生物以及鸟粪石的挂壁.此外，乙酸作为一种有机弱酸对管道的腐蚀较小.或者引入解磷菌，利用其在代谢过程中产生的多种有机酸，主要为柠檬酸和乙酸，来溶解鸟粪石.

3 展望

厌氧生物处理技术是一种被国内外普遍认同的经济环保的污水处理方法，当然在处理不同污水时会出现不同的问题，其中包括鸟粪石结垢.鸟粪石虽然能给环保处理上带来很多不便，但它作为一种优质的肥料却引起了很多学者的关注和研究，目前许多研究投入在如何采用鸟粪石结晶法来进行除磷除氮和如何增大鸟粪石结晶颗粒来实行回收[23-27].虽然近年来，格连菲尔德大学研发的流化床反应器（FBR），日本的示范反应器（demonstration reactor）以及南非开发的CSIR 流化床和荷兰的DHV-结晶法等对鸟粪石的回收提供了思路，但真正做到工业化生产还有很大距离.而目前我国国内针对该方面的研究主要有郝晓地、汪慧贞等对鸟粪石回收磷各参数的影响，整体来说我国尚处在起始阶段.如何实现鸟粪石作为缓释肥料来应用的研究还没有详尽报道，大致研究的方向是从解磷菌着手.

总的来说，目前很多学者在鸟粪石结晶的条件以及晶体生长等方面做了大量的研究，多数采用化学手段，从生物角度切入的较少，而采用生物强化除磷仍然是大多数淀粉厂环保处理惯用的方法，因而从生物角度出发来研究这个问题是一个必然的趋势.

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