质子交换膜燃料电池双极板的研究进展

王海鹏，王海人，屈钧娥，曹志勇

湖北大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430062

质子交换膜燃料电池(PEMFC)是一种将燃料和氧化剂中的化学能转化为电能的发电装置.由于质子交换膜燃料电池具有运行过程能量转化率高，绿色环保，携带方便等优点，它的开发与应用受到了各国政府与各大公司的重视[1].

双极板是将PEMFC单电池串联起来组成电池堆的关键部件，其主要作用是分隔氧化剂和还原剂，收集电流，分导原料气体及产生物[2].双极板对其构建的质子交换膜燃料电池的运行和效率也有很大的影响.目前，对双极板的研究主要集中在双极板材料的选择和流场设计方面，特别是基体材料的选用和基体材料的表面改性方面.本文分析阐述了近几年国内外对双极板材料的研究进展，并重点对金属双极板的表面改性做了探讨和阐述.

1 双极板材料

目前质子交换膜燃料电池的双极板广泛采用的基体材料主要有石墨材料、金属材料以及复合型材料.

1.1 石墨双极板

石墨是较早应用于制作质子交换膜燃料电池双极板的材料.美国的Emanuelson R C等人[3]使用石墨粉和炭化热固性酚醛树脂混合注塑制备双极板.采用这种方法制得的双极板的强度达到了燃料电池所需的要求，但其电阻率较大，比纯石墨双极板大10倍左右.JI SANGHOON等人[4]采用将石墨薄片叠加的方式，将石墨与支撑材料板组合在一起制作双极板材料，在电流密度和电池电压方面有明显的提高.Lawrance R J[5]采用在阳极侧石墨板上涂覆薄层金属的方法来避免材料中的树脂降解.BALKO E N 等人[6]将碳纤维加入石墨粉和含氟聚合物中，提高了双极板的柔韧性和化学稳定性，但成本较高.天津大学的李国华等人[7]制成了柔性石墨板.上海交通大学的王明华等人[8]在真空加压的环境下，采用硅酸钠溶液浸泡石墨双极板，制得的双极板性能同样表现优良.

1.2 金属基体材料双极板

1.2.1 不锈钢

不锈钢具有价格低廉，坚固耐用，加工性能好等优点，是适合做双极板的材料.Davies D P等人[9]的研究结果表明：904 L，310及316 L等不锈钢双极板都具有较好的抗腐蚀性.但不锈钢表面的钝化膜会导致双极板的接触电阻升高，影响电池的性能.适当提高不锈钢中的镍、铬含量可使不锈钢表面的钝化膜变薄，降低其接触电阻.在这三种不锈钢双极板中，采用904 L双极板组装的电池性能最优，316L双极板组装的电池性能最差.湖北大学的杨春[10]和大连交通大学的田如锦等人[11]也分别研究了316 L和904 L不锈钢在甲醇碱性燃料电池和质子交换膜燃料电池中的腐蚀行为，研究结果表明，采用不锈钢取代石墨材料做双极板是可行的，但还需要作更深入的研究.

1.2.2 轻金属

轻金属材料主要用于制造具有特殊要求和特殊用途的燃料电池双极板.通常情况下，轻金属材料容易生成钝化膜，另外，在运行过程中会由于腐蚀电离而产生对MEA组件有毒的金属离子，轻金属材料双极板的这些不足之处会降低燃料电池MEA组件的性能，限制了其商业应用.目前，主要是对轻金属材料双极板进行表面改性以提高其性能，满足燃料电池对双极板的需要[12].专利1421946A[13]是以铝合金或不锈钢薄板为基体材料并在其表面制备导电抗腐蚀涂层来制得轻金属双极板.该专利提供的轻金属双极板的加工方法加工成本低，适用于实际的商业生产.Hornung R等人[14]分别对含Ni铁基合金双极板和镍基合金双极板进行了研究.结果表明，镍基合金双极板的接触电阻比铁基合金双极板的要小，更适合做双极板材料.LI Yang[15]采用化学气相沉积法和物理气相沉积法，以铝和钛作为双极板基体材料，先在基体材料上镀一层合金，在合金之上再镀一层TiN层，致密的合金层克服了TiN层膜易产生小孔腐蚀的缺点.WENG D[16]在铝板上涂覆某种非贵金属，制得的双极板有非常好的抗腐蚀性能.由此可见，轻金属材料通过表面改性后，有望在双极板领域获得更广泛的应用.

1.3 复合材料

除石墨双极板和金属双极板之外，还有石墨/高分子聚合物类复合材料双极板.树脂作为增强剂和粘结剂，不仅可增强石墨板的强度，还可提高石墨板的阻气性.Lawrance等人采用氟塑料与石墨制成的复合材料，力学强度表现优异，导电、导热及耐腐性能都达到了燃料电池的要求，但这种双极板的加工周期长，制板成本高，不适用于商业化生产.Pellegri A等人[17]采用环氧树脂等热固性树脂制作复合材料双极板，获得的复合材料双极板的力学强度优异，但它的自身电阻较大.Wilson M S等人[18]用石墨/乙烯基酯树脂制备的双极板具有低成本、高导电性及制备简单等优点，但生产周期长，稳定性不够好.阴强等人[19]采用碳纤维/酚醛树脂复合材料制作的双极板具有良好的导电性与力学性能，但制作工艺复杂，价格昂贵.Kuan Hsuchiang等人[20]采用压膜工艺将石墨和乙烯基树脂混合，当复合材料中的石墨达到一定含量后，复合材料双极板的导电性等电性能与石墨双极板相当.华东理工大学的张世渊等人[21]采用粉体聚芳基乙炔树脂作为粘接剂，以石墨作为导电填充物，混合热压成型制备了聚芳基乙炔/石墨复合双极板.结果表明：当复合双极板中石墨的质量分数为70%时，其密度、导电性、透气性和弯曲等方面的综合表现最佳.近年来，新兴一种高性能碳-碳复合材料，黄明宇等人[22]采用凝胶注模工艺将中间相碳微球和碳纤维共混，制备出了碳-碳复合材料双极板，这种双极板的性能稳定，而且制作成本低.

在上述三种制作双极板的材料中，最具潜力的是金属材料，降低制作成本是金属材料双极板实用的决定因素.而单纯的金属并不能满足燃料电池双极板的要求，金属表面改性是制作金属双极板材料的最佳途径.

2 双极板材料的表面改性

2.1 电沉积贵金属镀层

贵金属(如金、银、铂等)具有优良的导电性和抗腐蚀性能.选用纯贵金属做双极板基体材料,由于其成本高昂，只能应用于航天、航空等特殊领域中.采用超薄镀覆技术在普通金属基体表面镀覆一层超薄贵金属，使普通金属双极板的性能接近纯贵金属双极板的性能，这项技术已在高端领域得到了较好的应用.Wind J等人[23]在不锈钢表面电镀一层超薄金层以防止不锈钢双极板表面生成钝化膜，对采用改性后的不锈钢双极板组装的单电池进行了电流-电压曲线测试，测试结果表明：电池长时间运行后，其输出电压没有明显衰减，表明薄金层可阻止不锈钢表面生成钝化膜.大连交通大学的梁鹏等人[24]采用在316L不锈钢表面预先镀薄层银再在银表面喷涂导电石墨涂层的方法制得复合双极板，这种双极板的接触电阻可降低到19.8 mΩ·cm2，抗腐蚀性能均比镀银不锈钢和原316L不锈钢的好.然而，由于采用了贵金属，使得电沉积贵金属制作双极板的成本较高，这种方法不适宜商业应用.

2.2 沉积金属化合物薄膜

某些过渡金属的碳化物、氮化物和硼化物等的抗腐蚀性与贵金属相当而导电性与金属导电性相当.Wang Yan等人[25]采用物理气相沉积法在不锈钢表面沉积一层超薄TiN薄膜.对比实验结果表明，其抗腐蚀性明显好于未改性的不锈钢双极板；Cho E A等人[26]证实，表面镀有TiN薄膜的不锈钢双极板的接触电阻和与水的接触角都与石墨双极板相近.通过对组装的单电池测定发现，采用改性不锈钢双极板组装的单电池的性能明显有所提高，但在实际操作中与石墨双极板相比仍有明显的差距，Cho E A解释说，这是因为化合物镀层中的Ti离子进入了膜电极组件中，导致燃料电池的内阻增加，从而影响了燃料电池的性能.南京工业大学的姚振虎等人[27]针对不锈钢双极板存的接触电阻过高的问题，通过化学镀Ni-Cu-P对不锈钢进行表面改性.结果表明：改性过后的不锈钢双极板的接触电阻大大降低，且在模拟燃料电池腐蚀环境下，抗腐蚀性能有较大的提高，腐蚀电流下降了2个数量级，腐蚀电位提高了100～200 mV.虽然在不锈钢表面沉积金属化合物薄膜可以满足燃料电池对双极板材料的要求，但由于金属化合物中的金属离子比不锈钢中的金属离子更容易电离析出，渗透进入MEA组件中，导致MEA组件中毒，所以还需对采用沉积金属化合物薄膜改性的方法作进一步的研究.

2.3 高分子聚合物成膜改性

近年来，在不锈钢等金属基体材料表面上制备高分子导电聚合物膜成为研究的热点.黄乃宝等人[28]采用动电位跃阶沉积法在不同种类不锈钢上电沉积了导电高分子化合物聚苯胺，对不锈钢双极板进行改性，并以此双极板组装了燃料电池.Joseph S等人[29]采用循环伏安法在不锈钢上分别沉积了聚苯胺和聚吡咯，改性之后的不锈钢双极板在抗腐蚀性能和导电性方面均表现良好.在不锈钢表面沉积高分子化合物虽然提高了不锈钢的抗腐蚀性能，但其导电性能与不锈钢双极板相比还是有所降低，这是因为普通导电类高分子化合物的导电性比金属差，因此，采用高分子聚合物成膜对金属双极板进行改性还需提高改性后的双极板的导电性能.

2.4 表面渗氮处理

金属表面渗氮是一种优良的金属表面改性方法.Brady M P等人[30]采用等离子渗氮在一些合金表面制备出了无缺陷的铬氮化物膜，测试结果显示，改性之后的合金双极板在80 ℃，硫酸环境下浸泡4100 h后，接触电阻增加很少，表明铬氮化物膜具有很好的抗腐蚀性能.Nam D G等人[31]在316 L不锈钢表面采用先电镀铬层，再对铬层进行渗氮的方法进行表面处理，发现当复合覆层中氮/铬含量比为1∶2时，改性的不锈钢双极板的性能最优.Wang Heli等人[32]采用表面化学热处理技术对特种不锈钢表面进行渗氮处理.改性后的不锈钢双极板的接触电阻明显减小，抗腐蚀性能也有所提高.大连海事大学朱凤强[33]采用等离子渗钼后再进行等离子渗氮对304不锈钢进行复合表面改性.结果表明，改性后的主要表面成分为Mo2N，在高温环境下不锈钢试样表现出良好的导电性和抗腐蚀性.

虽然经表面渗氮处理后材料的耐腐蚀性能和导电性能均有所提高，但由于渗氮处理的操作复杂，同时会涉及到一些有毒的污染性原料，使得这种改性方法在商业应用和环境保护方面不能被接受.

3 结 语

随着材料科学的发展，对双极板材料及加工技术的研究也在不断发展.研究高性价比、适合商业化的双极板加工方法是重要的研究方向.

目前，在对双极板的研究方面，国内外还存在较大的差距.国内燃料电池的有关研究起步较晚，在技术和思路上还处于参考国外的状态中，所以对国内的研究而言，不仅是材料的选择，对双极板的生产工艺和流场设计等方面都需要有较大的突破.

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