紫外光辐照法制备聚乳酸/纳米银复合薄膜

魏 涛，朱永军，慈书亭，郭建兵

（贵州大学材料与冶金学院，国家复合改性聚合物材料工程技术研究中心，贵州省贵阳市 550025）

由于纯聚乳酸（PLA）的结晶速率很慢、质脆、加工热稳定性差，成型制品的收缩率大、尺寸稳定性差等，严重限制了其作为工程塑料的应用。纳米银具有无毒、杀菌和良好的三阶非线性性质，在物理、化学和生物方面都有很好的应用前景[1-2]。PLA/纳米银复合材料是近几年迅速发展起来的新型材料，综合了纳米银和有机化合物的优良特性[3]，并赋予复合材料一些特异或新的功能。

本工作受纳米银改性复合材料的启发，采用流延法成功制备了PLA/纳米银复合薄膜。分析了不同紫外光辐照时间对复合薄膜的影响。采用傅里叶变换红外光谱（FTIR）、差示扫描量热法（DSC）、X射线衍射（XRD）等方法，研究了紫外光辐照制备PLA/纳米银复合薄膜的条件。

1 实验部分

1.1 主要原料

PLA，济南岱罡生物工程有限公司生产；N,N-二甲基甲酰胺（DMF），分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司生产； 硝酸银，纯度大于99.8%，分析纯，中国派民化学试剂厂生产。

1.2 PLA/纳米银复合薄膜的制备

1.2.1 PLA/硝酸银薄膜的制备

选取不同比例的PLA和硝酸银，按m（PLA）/m（DMF）=40∶60共混后得试样1～试样4（见表1）。将试样1～试样4分别放入三颈瓶中，在85 ℃的恒温水域中搅拌，充分溶解后用流延法制膜，得到薄膜1～薄膜4。DMF受热易挥发，流延法制膜时被加热除去。

表1 各种原料配比Tab.1 Proportion of all kinds of raw materials

1.2.2 紫外光辐照法制备PLA/纳米银复合薄膜

将薄膜1～薄膜4的均匀处剪切成6 cm×7 cm的薄膜样条，采用上海康华生化仪器制造有限公司生产的ZF-1型三用紫外灯辐照处理。其中，薄膜1未经紫外光辐照。

在有机溶液中通过光化学还原反应制备纳米银，即以有机溶液为反应介质，从根本上消除水的影响，使纳米银在与溶剂分离的过程中减少粒子的团聚。硝酸银受紫外光辐照而生成纳米银，NO，O2。总的变化为：1）银离子还原生成纳米银，硝酸银的光还原过程实际上是电子转移过程。2）在反应体系中还存在其他反应，包括有机溶剂自身在紫外光作用下产生自由基，也可使银离子还原成纳米银。由于有机物分子链的阻碍作用，纳米银粒子在有机物网格中的运动难度增加，不易聚集成更大的粒子，从而有效地控制了纳米银粒子的聚集。

1.3 测试与表征

采用德国Bruker公司生产的NEXUS470型傅里叶变换红外光谱仪观察薄膜结构。采用荷兰飞利浦公司生产的PWJ20型X射线衍射仪进行XRD分析。采用德国Netzsch公司生产的NETZSCH STA 409 PC型差热分析仪进行热重（TG）-DSC同步分析：氮气气氛，温度50～600 ℃，升温速率为10 ℃/min。薄膜脆断后，采用日本电子公司生产的JSM-6330型扫描电子显微镜观察其表面形态和分散相的分散情况。

2 结果与讨论

2.1 扫描电子显微镜（SEM）观察

从图1看出：纯PLA薄膜[4]表面较光滑，但有一条很明显的暗纹。这是由于流延法制备薄膜过程中，在张应力作用下，薄膜的薄弱部位出现应力集中而产生局部的塑性形变和取向。放大倍数相同时，薄膜2中可看到一个体积较大的银颗粒，说明银颗粒发生了聚集；薄膜3中可看见数目较多的银颗粒，没有出现银颗粒聚集的现象，且薄膜3中小尺寸的纳米银颗粒穿插其中，说明纳米银与PLA有较好的相容性。由于纳米银粒径小于100 nm，其纳米效应得到体现。由此可知，PLA/纳米银复合薄膜中的纳米银分散均匀。

图1 PLA薄膜及经紫外光辐照2 h的PLA/纳米银薄膜的SEM照片（×5 000）Fig.1 SEM photos of PLA film and the PLA/nano-silver film treated by two hours of ultraviolet irradiation

2.2 FTIR分析

含有羰基的聚合物在羰基振动区（波数1 650～1 800 cm-1）有最强的吸收峰，含O—NO2的化合物的吸收峰分别出现在1 630，1 275 cm-1附近[7]，从图2a看出：未经紫外光辐照的薄膜4在此区域内吸收峰很强，而经紫外光辐照2 h的薄膜4在此区域的吸收峰强度有所减弱。由此可以初步推测是O—NO2分解，银离子还原生成纳米银，从而导致薄膜在此区域的吸收峰减弱。从图2b看出：薄膜3经紫外光辐照8 h后在此区域的吸收峰最弱，辐照4 h的吸收峰较强，未经辐照的吸收峰最强。由此可初步得出，随着辐照时间的延长，吸收峰强度逐步减弱，说明紫外光辐照8 h可加快薄膜3中的O—NO2分解。因此可知，紫外光辐照可以促使薄膜3、薄膜4中的O—NO2被分解，经紫外光辐照8 h后的薄膜3中银离子被还原得更为彻底。

图2 薄膜试样的FTIR谱图Fig.2 FTIR spectra of the film samples

2.3 XRD分析

从图3可看出：硝酸银还原成的纳米银在衍射角（2θ）分别为38.064 7°，44.390 4°，64.507 8°处有较明显的结晶峰，这些结晶峰的位置与粉末衍射卡[6]的数据一致，分别对应于立方晶系的（111）晶面、（200）晶面和（220）晶面。由此可以得出：经紫外光辐照2 h后的薄膜2、薄膜3和薄膜4中存在纳米银。这进一步验证了FTIR分析中关于O—NO2分解，银离子被还原成纳米银的结论。从图3还可看出：与薄膜2和薄膜4相比，薄膜3的结晶峰更为平缓，在2θ分别为38.064 7°，44.390 4°，64.507 8°处的结晶峰更宽，峰顶更为平缓[7]，说明薄膜3中纳米银的粒径较小、颗粒尺寸较好。

图3 经紫外光辐照2 h的薄膜的XRD分析Fig.3 XRD analysis of the films treated by two hours of ultraviolet irradiation

2.4 TG-DSC同步热分析

PLA的熔融温度为180 ℃、热分解温度为200℃。从表2和图4可看出：PLA/纳米银复合薄膜的熔融温度与硝酸银含量成正比，熔融温度有所提高，说明紫外光辐照法制备的PLA/纳米银复合薄膜的耐热性得到提高。通过紫外光辐照，银离子被还原成纳米银，并与PLA薄膜复合，以纳米银作为分散相，PLA作为连续相，纳米银分散到宏观层面的二维PLA薄膜中。图4中薄膜2，薄膜3，薄膜4分别在155.350，155.396，160.396 ℃处出现放热峰[8]，而且可以看出：随着硝酸银含量的增加，熔融峰先变宽后变窄，说明纳米银对PLA有异相成核作用，纳米银是PLA的成核剂。当PLA与硝酸银的质量比为100∶10（薄膜3）时，熔融峰最宽，此时纳米银的异相成核作用最强。从图4还可以看出：质量损失主要发生在300～450 ℃，曲线只有一个拐点，说明所有薄膜都一步分解完成。

表2 经紫外光辐照2 h的薄膜的熔融温度和热分解温度Tab.2 Melting temperature and heat decomposition temperature of the films treated by two hours of ultraviolet irradiation

图4 经紫外光辐照2 h的薄膜的TG-DSC曲线Fig.4 TG-DSC curves of the films treated by two hours of ultraviolet irradiation

PLA/纳米银复合薄膜中纳米银含量的理论值（wAg）和实际残留物质量分数（W残留物）分别由式（1）和式（2）计算。

式中：M残留物为薄膜热分解后实际残留物质量；MAgNO3，MAg，MPLA分别为硝酸银质量、纳米银质量、PLA质量。

由式（1）计算出薄膜2，薄膜3，薄膜4中的WAg分别为3.023%，5.883%，8.282%。由图4及TG分析数据可知：薄膜2，薄膜3，薄膜4热分解后的W残留物分别为5.427%，7.699%，11.013%。由此可知，薄膜经紫外光辐照后，W残留物大于WAg，即PLA没有被完全分解。这说明由于纳米银的存在，PLA较难分解，热稳定性变好，即PLA/纳米银复合薄膜具有更优异的热稳定性能[9]。从表2还可看出：熔融温度呈提高的趋势，而热分解温度则呈降低的趋势。在热加工处理过程，复合材料的熔融温度较高，加工温度容易控制，便于热加工处理，但是如果复合材料的热分解温度较低，会导致热加工的温度区间过于狭窄，不利于热加工时的温度控制。与薄膜2和薄膜4相比，薄膜3的熔融温度和热分解温度处于中间，既能获得较好的加工温度，又能使热加工时的温度区间加宽。

3 结论

a）用流延法成功制备了PLA/硝酸银复合薄膜，复合薄膜中的硝酸银经紫外光辐照后O—NO2被分解，银离子还原生成纳米银，生成PLA/纳米银复合薄膜。

b）PLA/纳米银复合薄膜中的纳米银较好地分散在PLA基体中，未发生明显的银颗粒聚集，可以显著提高复合薄膜的热稳定性。

c）随着硝酸银含量的增加，PLA/纳米银复合薄膜的热稳定性提高，PLA/纳米银的熔融峰先变宽后变窄。由于纳米银的异相成核作用，纳米银成为PLA的成核剂，当PLA与硝酸银的质量比为100∶10时，紫外光辐照后，纳米银的异相成核能力较强，熔融峰最宽，热稳定性较好，有较好的热加工区间。

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