国内外高酸原油脱酸发展现状

陈清涛，朱玉龙，秦一鸣，田义斌



国内外高酸原油脱酸发展现状

陈清涛，朱玉龙，秦一鸣，田义斌

（中海油（青岛）重质油加工工程技术研究中心有限公司，山东 青岛 266555）

近年来，随着常规原油资源日益减少和原油开采技术的提高，非常规原油的产量逐年增加。非常规原油的酸值一般较高，基本都属于高酸原油，高酸原油在加工的过程中会对设备造成严重的腐蚀，而且对石油产品的使用性能产生较大影响，因此，解决高酸原油加工问题具有重大的意义。介绍了国内外高酸原油脱酸的几种工艺，如碱洗脱酸、醇氨法脱酸、酯化脱酸、加氢法、热分解法等方法，并对各种方法进行了对比。

高酸原油；脱酸；环烷酸

随着原油资源的日益枯竭，石油资源开采程度不断增加，被开采出来的高酸原油占据大部分，全球高酸原油的资源储量大约有9 000亿t，我国高酸原油储量丰富。如大庆原油，它属于低酸原油；环烷基的原油酸值一般高于1.0 mg KOH/g，如我国辽河稠油、新疆九区稠油、中国海洋石油总公司的绥中36-1原油等，都是高酸原油。当原油酸值大于0.5 mg KOH/g时，就会腐蚀设备，因此原油脱酸是十分必要的过程，势在必行［1］。

高酸原油中的酸性物质主要是环烷酸、芳香酸、脂肪酸、无机酸等，也称为石油酸，其中环烷酸占90%以上。由于高酸原油酸值较高，若按照常规的加工处理手段，一定腐蚀常减压装置的加热炉、常减压分馏塔及设备管线等部位[2-5]，而且还会使加氢裂化反应器的催化剂床层堵塞，从而造成压降升高，影响加氢裂化装置的长周期运行，同时加工高酸原油，其产品质量也差，如生产的柴油，酸值大，影响其使用性能[6]。所以研发以高酸原油为原料生产高附加值产品的加工技术，成为各大石油公司关注的焦点，同时，加工高酸原油将扩大我国原油资源供应的可选择性，与国家多元化原油进口战略相吻合，具有高度的战略意义。本文将对比并综述国内外高酸原油脱酸技术的发展现状。

1 国内外高酸原油脱酸发展现状

目前，高酸原油的脱酸手段，主要从以下两方面考虑：①化学法脱酸，主要有：碱洗脱酸、醇氨法脱酸、酯化脱酸、加氢法脱酸、热分解法脱酸等；②物理法脱酸，主要有：溶剂抽提脱酸、吸附分离脱酸、膜分离脱酸、微波辐射脱酸、电分离脱酸等。

1.1 化学法脱酸

1.1.1 碱洗脱酸

碱洗脱酸的原理是利用碱性溶液与环烷酸进行反应生成盐，并将所生成的盐从油品中分离出来，再次酸化得到环烷酸，反应快速，但反应过程会产生乳化。

目前就防止中和反应过程产生的乳化展开了大量的研究工作，研究表明，可以调整操作参数[7]如调整碱液与油的混合强度、改变操作温度、改变碱液浓度、调整电精制电场强度、或者采用非分散接触技术、加入添加剂等方法。

G.D，Hobson等人[7]提出用低至1.5%浓度的稀碱液进行洗涤，并加入小分子量的环烷酸，这样可以增加高分子量的环烷酸钠盐的溶解度，从而降低乳化情况的发生。有人用烷醇稀溶液和至少含0.1%～5%无机碱，30%烷醇的碱液，在溶剂比为20%～60%的条件下，进行分离，已能取得不错的效果。

李世洪等人[8]用火碱等为脱酸剂，有机胺为活化剂与破乳剂复合脱酸，能将总酸值降至0.5 mgKOH/g以下，而且，此工艺还可以将环烷酸产品提取出来，脱酸剂重新回收利用。

1.1.2 醇氨法脱酸

醇氨法脱酸的原理是采用氨-低分子醇-水体系，利用溶剂中的氨与环烷酸和脂肪酸发生反应，生成环烷酸胺，这些环烷酸胺溶于溶剂，靠密度差实现油相和水相的分离，然后加热，使环烷酸胺分解为环烷酸和氨，利用两者的沸点不同，将其蒸发回收，得到环烷酸产品。

从国内外公布的专利和发表的论文来看，氨水-乙醇法已经进行了工业化试验，氨水-异丙醇法也己完成实验室中试工作。

1.1.3 酯化脱酸

酯化脱酸的原理是在一定的反应条件下，利用环烷酸与醇反应生成酯，从而降低对设备的腐蚀，这个过程需要催化剂的参与。目前对环烷酸的酯化反应研究的比较多，其中如何选择合适的催化剂以及催化剂的复配是关键。传统工艺一般采用浓硫酸作为催化剂，但是，总所周知，浓硫酸具有很强的酸性，造成设备的腐蚀，而且反应后后处理工艺非常复杂，所以此过程使用不多。黄延召等人[9]利用锌-镁-铝类水滑石作为催化剂，催化乙醇和辽河高酸原油中的环烷酸发生反应生成环烷酸乙酯，具有较高的脱酸率，并可以有效地降低对设备的腐蚀。

1.1.4 加氢法

加氢法脱酸的原理是将原油中石油酸的羧基和氢气进行反应，石油酸的羧基转化成烃，相比羧基，烃类可以减小对设备的腐蚀。此外，在高酸原油中加入在油中具有分散性的催化剂（环烷酸钴、环烷酸钼、二烷基二硫代磷酸钼和二烷基二硫代氨基甲酸钼等）也是不错的选择，当催化剂加入量大于5×10-6，将此体系放入氢压为10～16 kPa，温度为200～430 ℃的反应器中进行加氢脱酸，脱酸率至少在40%以上，提高氢分压，脱酸率也升高；提高反应温度，脱酸率也升高。

George[10]提出用将金属氧化物(如氧化钼)负载在催化剂，并在固定床反应器内进行加氢脱酸试验。调整反应条件，控制二氧化碳和水的分压来得到最佳的脱酸效果。

W09606899[11]将镍／钼、钴／钼负载在氧化铝载体，制备出催化剂，并在反应温度为100～300℃及一定氢压下进行脱酸试验，该试验取得较好效果。Exxon公司[12]提出将催化剂的孔径缩小来加氢脱酸，该方法首先加热含酸原油，再与氢气混合共同通过装有小孔催化剂的固定床反应器，含酸原油中的环烷酸发生加氢反应，生成一氧化碳、二氧化碳、水和相对分子质量低的石油烃，采用该方法，最大脱酸率可达91%。

1.1.5 热分解法脱酸

热分解法脱酸的原理是将原油加热到300℃以上的温度，酸中的羧基在就会因受热而发生裂解，从而脱羧，生成CO2、水和相应的烃类物质，研究结果表明，环烷酸的相对分子质量越大，其分解温度越高。

美国专利报道[13]，环烷酸热裂解会产生二氧化碳、水蒸气和一氧化碳，因为此反应是可逆反应，产生二氧化碳、水蒸气和一氧化碳会抑制反应继续进行。特别是水蒸气，当水蒸气的分压控制在14 kPa 以上，脱酸率受很大影响，所以该试验必须控制水蒸气的分压在14 kPa 以下。

美国专利报道[14]，如果在高酸原油中加入预硫化的油溶性催化剂，可提高脱酸率。该催化剂作用原理是，在脱酸的反应条件下，相比于不加如催化剂，加入催化剂的试验表明，该类型催化剂能显著提高原油中环烷酸的分解速率。如在反应温度329℃、反应时间为60 min 的条件下，大港高酸原油中加入500×10-6环烷酸钼催化剂，其脱酸率相比与不加入催化剂提高了13.5 %，非常不错。

美国专利报道[15]，若先将高酸原油去掉馏程靠前的馏分，则会有较好的效果，该试验表明在预闪蒸塔中蒸馏，除去沸程低于100 ℃的馏分，再输送到固定床反应器中，该反应器装有活性组分为钴/ 钼的加氢精制催化剂，在反应温度为285～345 ℃的条件下进行反应，通入惰性气体以控制反应器内压力在689 kPa以下，脱酸率可达到28%～53%。

1.2 物理方法脱酸

1.2.1 溶剂抽提脱酸

溶剂抽提的原理较为简单，利用石油酸与石油中其他组分极性的差异，选择适当的溶剂从原油中提取环烷酸，简单说就是相似相容原理。

范维玉[16]等进行了采用三组分溶剂抽提分离胜华馏分中的环烷酸的试验，该试验结果表明，在反应温度温度为30～50 ℃、剂油比为0.25～0.3、标准大气压下，可将柴油馏分的酸度从120 mgKOH/100mL降至5 mgKOH/100mL以下，精制产品达到优等品标准。

目前，一般使用高选择性溶剂从油品中抽提环烷酸，其主要目的是对油品进行精制，并减少其对设备的腐蚀性等。

1.2.2 吸附分离法脱酸

吸附分离法原理是利用吸附剂对原料油中的烃类与石油酸的吸附能力的不同来分离的，该方法有一定的局限性，那就是只能用于分离较轻馏分中的环烷酸，重油馏分中的环烷酸，分离效果不好。

据报道，有人用NO2硅胶、KCK、硅胶碎屑和Nax分子筛三种吸附剂对含酸柴油进行吸附分离的试验，试验结果表明，温度对脱酸几乎没有影响，三种吸附剂中，硅胶吸附效果好于分子筛。由于吸附分离法能直接得到环烷酸，所以，脱附分离法在制备高纯度环烷酸方面具有潜在的工业应用价值。但是，该方法也有缺点，那就是需建立吸附、脱附及溶剂回收等装置，设备投资大，而分离出的环烷酸酸值不太高，并且由于吸附本身条件的限制，该法不适用于重质馏分油及稠油，如果要想实现工业化，那么吸附剂必须廉价高效且长寿命，脱附剂必须廉价容易回收再生，而且还要精简工艺解决不能连续化生产等问题。

2 结束语

本文重点介绍了环烷酸脱除的几种方法，其中碱洗法是最早开发利用的方法，但是该方法易乳化，且乳化后破乳困难；醇氨法是目前研究最多的方法之一，但该法使用有局限性，处理量小，能耗高；酯化脱酸法，高温下，酯类容易分解，会继续腐蚀设备；加氢法投资和操作成本较高；溶剂抽提法适于油品精制，但回收系统复杂，能耗也大，不能工业化应用。

高酸原油是不可或缺的石油资源，如何高效合理的脱除其中的环烷酸是需要解决的问题，以上方法各有优缺点，需要研究人员能组合利用或者开发新的工艺。

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Development Status of High Acid Crude Oil Deacidification Technologies

，，

（CNOOC (Qingdao) Heavy Oil Processing Engineering Research Center, Shandong Qingdao 266555，China）

In recent years, with the decreasing of conventional crude oil resources and the improvement of crude oil developing technologies, unconventional crude oil production is increasing year by year. Generally, the acid number of unconventional crude oil is high. The crude oil with high acid number may cause serious corrosion to the processing equipment in the refining process. The acid number of crude oil will also impact the performance of oil products. Therefore, it is great significance to solve the processing problems of the crude oil with high acid number. In this paper, several deacidification technologies of high acid crude oil were introduced, such as alkaline wash deacidification,alcohol-ammonia deacidification,esterification deacidification,hydrogenation deacidification ,thermal decomposition deacidification and so on. At last, these oil deacidification technologies were analyzed and compared.

Oil with high acid number; Deacidification; Naphthenic acid

TQ 64

A

1671-0460（2014）06-1053-03

2014-04-25

陈清涛（1984-），男，山东青岛人。E-mail：331535946@qq.com。