水热合成过程中VO2(B)纳米带的结构变化

毕爱红，董奎义，朱金华

(1.92961部队，海南 三亚，572000；2.海军工程大学理学院，湖北 武汉，430033)

VO2(B)是一种典型的半导体材料，在温度变化的过程中没有电学、光学参数值的突变和热滞现象，且在室温附近具有较高的电阻温度系数TCR((-2.5～-4.0)×10-2K-1))、合适的方块电阻(50～60 kΩ)和较低的1/f噪声系数，因此在非致冷红外探测热敏材料中有广泛的应用[1]。目前，人们开发了多种制备VO2(B)薄膜和粉体的方法，其中水热法具有反应条件温和、成本低、结晶度好、效率高等优势，在VO2粉体的制备中得到广泛应用[2]。Liu等[3]采用甲酸和偏钒酸铵为原料进行水热反应，Li等[4]以草酸和V2O5为原料进行水热反应，均合成了亚稳相VO2(B)纳米带。这些方法过程简单，不会向反应体系中引入杂质，为水热合成一维钒氧化物纳米材料提供了很好的借鉴。

目前，关于VO2(B)材料的研究主要集中于纳米材料的制备[4-7]、薄膜材料的制备及性能研究[8-12]等方面，而关于VO2(B)纳米带在水热过程中结构变化的研究较少。为此，本文以V2O5和草酸为原料，以XRD为主要手段，研究水热条件对VO2(B)纳米带的晶格畸变、晶体粒径和晶胞参数的影响，以期为水热合成VO2(B)纳米带的工艺优化和过程控制提供理论依据。

1 实验

1.1 试剂

所用试剂有V2O5、草酸和无水乙醇，均为分析纯。

1.2 制备方法

基于Li等[4]制备VO2纳米结构的方法，以V2O5和草酸为原料，按照摩尔比n(V2O5)∶n(草酸)=1∶2将V2O5和草酸溶入40 mL去离子水中，常温下磁力搅拌15 min后，将形成的黄褐色悬浊液转入50 mL的水热反应釜中，填充量为80%。将反应釜置于干燥箱中分别于170、180、190 ℃下反应一定时间(4～24 h)后，自然冷却至室温，所得沉淀分别用去离子水和无水乙醇洗涤数次，最后在80 ℃下干燥8 h，得蓝黑色产物。

1.3 性能测试及表征

用日本Rigaku D/max-RB转靶X射线衍射仪对水热产物进行物相表征，扫描步长0.02°，Cu靶，管电压40 kV，管电流50 mA，扫描速率15°/min，扫描范围为5°～75°。依据XRD数据,计算产物的晶粒尺寸、晶格畸变度和晶胞参数等。其中平均晶粒尺寸D与特征衍射峰半高宽B的关系可用Scherrer公式[13]表示为

B=Kλ/Dcosθ

(1)

式中：K为形状因子，取K=0.89；λ为入射X射线的波长，λ=0.154 06 nm；θ为X射线衍射角，(°)。

而平均晶格畸变度ε与衍射峰半高宽B的关系则可用Bragg公式[14]表示为

B=εtanθ

(2)

由衍射的柯西分布原理，将式(1)和(2)相加可得：

2Bcosθ=εsinθ+Kλ/D

(3)

对于B型VO2，B取(110)晶面最强衍射峰所对应的半高宽。由式(3)可知，2Bcosθ与sinθ呈线性关系，其直线斜率为ε。

2 结果与讨论

2.1 水热温度对VO2(B)纳米带结构的影响

V2O5和草酸的黄褐色悬浊液分别于170、180、190 ℃下保温20 h所得产物的XRD图谱如图1所示。从图1中可以看出，反应温度为170 ℃时所得样品的衍射峰强度相对较弱，但所有衍射峰的位置均与VO2(B)的衍射峰相对应；当水热温度升至180 ℃时，衍射峰的强度增大，尤其是(00l)晶面衍射峰的相对强度增大较快；当水热温度为190 ℃时，衍射峰变得更加尖锐，强度继续增大。这表明产物的择优生长趋势随着水热温度的升高而逐渐明显。由图1中还可看出，所有样品均没有多余的杂峰出现，表明生成的产物纯净。从上面的分析可以看出，水热时间为20 h，水热温度为180～190 ℃时可以制备结晶度良好的VO2(B)纳米带。

根据图1中不同水热温度下反应20 h样品的XRD数据，将2Bcosθ对sinθ作图，如图2所示。由式(1)和图1、图2计算得到的VO2(B)纳米带的平均晶粒尺寸及平均晶格畸变度随水热温度的变化关系如图3所示。从图3中可以看出，随着水热温度由170 ℃升至190 ℃，VO2(B)纳米带(110)晶面的晶粒尺寸由40.8 nm增至48.9 nm，这是因为在晶体的形成过程中晶核的形成是放热过程，因此，水热温度升高，生长基元及晶核的稳定性降低，成核速度减慢，此时将以晶体的生长过程为主，所得产物的晶粒尺寸增大[15]；而晶格畸变度随着水热温度的升高逐渐减小，根据经典的晶体生长理论和“生长基元”理论，随着水热温度的升高，平衡向较稳定的晶态相移动，导致最初生成的有晶格缺陷的晶体在较高温度下重新溶于水热溶液中重结晶，使晶体的缺陷不断减少，晶体趋于完整，晶格畸变度逐渐减小。

图1 不同水热温度下保温20 h产物的XRD图谱

Fig.1XRDpatternsoftheproductspreparedatdifferenthydrothermaltemperaturesfor20h

图2 不同水热温度下产物2Bcosθ与sinθ的关系Fig.2 Relationship between 2Bcosθ and sinθ at different hydrothermal temperatures

图3 产物的平均晶粒尺寸和晶格畸变度与水热温度的关系Fig.3 Crystal grain size and lattice distortion degree of the products prepared at different hydrothermal temperatures

单斜结构VO2(B)的空间群为C2/m，晶胞参数a=1.203nm，b=0.3693nm，c=0.642nm，α=γ=90°，β=106.6°。利用MDI Jade软件计算得到的不同水热温度下产物的晶胞参数精修结果如表1所示。从表1中可以看出，随着水热温度的升高，晶胞参数a的值呈增大趋势且大于1.203 nm，b的值逐渐减小且平衡后小于0.3693 nm，而c的值变化不明显且与单斜结构VO2(B)的c值相吻合，表明随着水热温度的升高，产物逐渐形成了一定的结晶取向，这正好验证了图1中XRD的分析结论。

表1不同水热温度下产物的晶胞参数

Table1Crystallatticeparametersoftheproductsatdifferenthydrothermaltemperatures

/℃a/nmb/nmc/nmβ/(°)1701.2030.36990.642106.91801.2060.36920.642107.11901.2070.36920.642107.1

2.2 水热时间对VO2(B)纳米带结构的影响

图4为水热温度为180 ℃时不同水热时间下所得VO2(B)样品的XRD图谱。利用MDI Jade软件对图4中的谱线进行分析可知，水热反应4 h所得产物的主要衍射峰与V6O13相对应，但在2θ为25.259°处出现了单斜结构VO2(B)(110)晶面的衍射峰；水热反应8 h所得产物的主要衍射峰基本与VO2相对应，并且(00l)和(110)等晶面已经出现，表明随着水热时间的延长，最初生成的V6O13逐渐转化为单斜结构的VO2(B)；水热反应12 h所得产物已经出现了所有VO2(B)的衍射峰，但强度相对较弱；继续延长水热时间，产物的衍射峰强度逐渐增强，半高宽明显变窄，表明随着水热时间的延长，产物晶化特征逐渐明显，结晶趋于完整；水热反应20、24 h所得产物(00l)晶面的衍射峰强度相对于其他水热时间下产物的相应值变化较大，表明随着水热时间的延长，产物的择优生长趋势逐渐明显。从上面的分析可以看出，水热温度为180 ℃，水热时间为20～24 h时可以制备结晶度良好的VO2(B)纳米带。从产物的制备过程可以观察到，随着水热时间的延长，滤液的颜色由宝蓝色逐渐变浅，表明最初生成的宝蓝色VO2+的量逐渐减少。再结合MDI Jade的分析结果，可推测由V2O5和草酸的黄褐色悬浊液水热合成VO2(B)纳米带的反应历程为：

图4 不同水热时间下产物的XRD图谱

Fig.4XRDpatternsoftheproductspreparedatdifferenthydrothermaltimes

根据图4中XRD测试数据，将2Bcosθ对sinθ作图，如图5所示。由式(1)、图4和图5计算得到产物的平均晶粒尺寸及平均晶格畸变度随水热时间的变化关系如图6所示。从图6中可以看出，随着水热时间的延长，VO2(B)的平均晶粒尺寸由27.2 nm逐渐增至45.8 nm，且水热初期晶粒生长较快，水热后期晶体生长趋于平缓。这是因为水热反应包括两个主要竞争过程：成核和颗粒生长。在反应体系中，当生长基元的浓度达到晶核所需过饱和浓度后，开始形成晶核，在一定时间内以成核为主。当前驱体完全溶解，生长基元的浓度开始下降，晶核的形成速度减慢，此时将以颗粒的生长为主，所以延长水热时间将使VO2(B)晶粒长大[15]。随着水热时间的延长，溶液的浓度逐渐下降，此时晶粒已发育得具有一定取向，由于各晶面的生长速率不同，导致其平均生长速率低于初期生长速率，相互竞争导致形成了一定动态平衡的晶粒，并最终维持了晶粒尺寸的稳定[16]。随着水热时间的延长，VO2(B)的衍射峰逐渐变得尖锐，晶化特征逐渐明显，结晶趋于完整，所以晶格畸变度随着水热时间的延长逐渐下降。

图5 不同水热时间下2Bcosθ与sinθ的关系

Fig.5Relationshipbetween2Bcosθandsinθatdifferenthydrothermaltimes

图6 产物的晶粒尺寸和晶格畸变度与水热时间的关系

Fig.6Crystalgrainsizeandlatticedistortiondegreeoftheproductspreparedatdifferenthydrothermaltimes

利用MDI Jade软件计算得到的不同水热时间所得产物的晶胞参数精修结果如表2所示。从表2中可以看出，水热反应4 h所得产物的晶胞参数与其他水热时间所得产物的晶胞参数有明显不同，表明开始形成的水热产物不同于后续水热产物，这也可以从图4的分析中得到证明。随着水热时间的延长，晶胞参数a、b、c的值逐渐减小，且a值一直大于1.203 nm，而b和c的值减小后分别小于0.3693 nm和0.642 nm，表明随着水热时间的延长，产物逐渐形成了一定的结晶取向，这正好验证了图4中XRD的分析结果。

表2不同水热时间下产物的晶胞参数

Table2Crystallatticeparametersoftheproductsindifferenthydrothermaltimes

/ha/nmb/nmc/nmβ/(°)41.1880.36971.004100.181.2090.37170.643107.0121.2070.37000.642107.0161.2050.37000.642106.6201.2050.36940.642107.1241.2050.36910.641106.8

3 结论

(1)以V2O5和草酸的黄褐色悬浊液为水热反应物，水热温度为180～190 ℃，水热时间为20～24 h时可制备结晶良好的VO2(B)纳米带。

(2)随着水热温度的升高，VO2(B)纳米带的平均晶粒尺寸逐渐增大，晶格畸变度逐渐减小，且产物逐渐形成了一定的结晶取向。

(3)水热反应初期，VO2(B)纳米带的平均晶粒尺寸增长较快，随着水热时间的延长，晶粒生长趋于平衡，晶格畸变度逐渐减小并趋于平缓，且随着水热时间的延长，产物的晶化特征和择优生长趋势逐渐明显。

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