微波及超声波在钨冶金中的研究进展

曾青云， 张勇， 帅庚未

（江西理工大学，a.冶金与化学工程学院；b.工程研究院，江西 赣州341000）

0 前 言

钨是国民经济和现代国防中不可替代的基础材料和战略资源，用钨制造的硬质合金具有超高硬度和优异的耐磨性，用之可制造出各种切削工具、刀具、钻具和耐磨零部件，具有“工业的牙齿”之誉[1-4].据统计，我国钨资源拥有得天独厚的优势，中国不仅钨矿储量居世界第一，而且生产量、消费量和出口量也居世界第一，因而被誉为4个“世界第一”，然而中国钨矿资源具有“富矿少，贫矿多，共、伴生矿多，单矿种少”等特点[5-8]，存在资源开发和综合利用水平较低、浪费严重及研发水平低等问题[9]，对此我国钨业工作者一直在探索解决之道，其中在有限的资源中提高资源利用率和提高钨产品的科技含量等手段就是一种不错的内扩外延的方法，近年来微波及超声波在钨冶金中的众多研究结果表明[10-15]，钨冶金过程中辅助微波及超声波对提高我国硬质合金的产业水平，对保护钨战略资源，促进我国钨资源的合理开发利用和健康、可持续发展都具有重大意义.

微波及超声波由于其本身所具备的特殊效应，用于辅助钨冶金过程往往能达到常规方法所不能实现的效果[16-21]，本文主要探讨近年来微波及超声波在钨冶金过程中的相关研究进展并对其应用前景进行展望.

1 微波在钨冶金中的应用

1.1 微波促进黑（白）钨矿的浸出

微波因具有选择性加热的特点，当微波辐射作用于钨矿时，黑、白钨矿颗粒因为热应力而产生裂纹，这大大增加了反应界面，有利于液固反应的进行，降低了黑、白钨矿的致密程度，这是有利于浸出率的提高

的[22-26].

卢友中等[27]进行了微波辅助碱分解低品位黑（白）钨矿的研究，研究结果表明：常压下在微波功率320 W、NaOH质量浓度为 500 g/L、精矿粒度为0.074 mm占80%的条件下，WO3品位为30%左右的黑、白钨混合精矿经过40 min左右的分解时间，浸出率可达96%以上，在达到相同浸出率情况下，传统加热浸出时间2 h左右，碱用量需多加30%，且还需添加剂作用.

1.2 微波烧结与煅烧

1.2.1 微波烧结硬质合金

微波烧结最初多用于Al2O3和ZrO2等陶瓷及复合陶瓷，近年也逐渐用于烧结硬质合金产品.微波烧结[28]已经成为制备细晶材料的新型、有效手段之一.传统烧结热传导方向由外向内，烧结时间的延长为晶粒长大提供条件，这是不利于制备超细高密度硬质合金的.微波烧结热传导方向则相反，由内到外.

周健等[29]采用微波烧结新技术研究了WC-Co细晶硬质合金的烧结工艺与性能，并同常规烧结工艺进行了比较，结果表明微波烧结WC-Co细晶硬质合金在1 300℃的烧结温度下保温10 min时，可达到99.8%的相对密度；烧结温度降低，烧结时间大幅度缩短，由制品的显微晶粒尺寸只有常规烧结的一半，产品的抗弯强度、矫顽磁力、硬度都有较大的提高.李波等[30]研究了微波烧结93W-Ni-Fe合金微观组织和力学性能的影响，研究发现微波烧结试样组织均匀、细小，钨颗粒明显小于传统烧结水平，径向性能分布均匀，微波辐射加热能达到常规尺寸钨合金的透烧深度.此外，Upadhyaya[31]利用微波烧结技术对小尺寸92.5W-7.5（Ni-Fe）合金烧结性能进行了研究，发现较之传统烧结省时75%，且有效避免了钨颗粒的长大，基本相中钨含量更低，基本上无金属间化合物，所烧结合金具有更为优异的力学性能.

1.2.2 微波苏打烧结黑钨精矿

据报道[32]，乌兹别克的学者将微波应用在黑钨矿的苏打烧结过程中.研究表明：黑钨精矿和苏打(苏打含量为20%～40%)的混合置于微波场中，15～20 min内即可加热至820～980℃，后保温10～20 min，烧结完成.对浸出渣进一步研究：苏打含量30%、烧结恒温时间25 min时，得到最佳烧结效果，浸出渣中的WO3含量降至0.88%，浸出时钨进入钨酸钠溶液的浸出率为99%.

1.2.3 微波煅烧仲钨酸铵制备WO3

WO3是钨冶金过程中一种重要的中间产物，是生产钨粉及钨相关产品的主要原料.传统WO3生产工艺：粉末状仲钨酸铵置于固定式炉或回转炉中进行热分解，此法不足之处是WO3生产周期长、窑炉热效率低、能耗大、产品纯度和粒度难以保证，尤其是粉料易泄漏，车间工作环境差，影响产品的回收.

微波内加热和选择性加热特性避免物料的“冷中心”问题，在热分解效率以及时间上有跳跃式降低.郭胜惠等[33]探讨了微波热分解仲钨酸铵制取WO3的新工艺.试验结果显示功率650 W的微波热分解4 min后，仲钨酸铵的分解率可以达到96.67%，而达到相同的分解率传统方法需2 h，微波热分解时间是传统方法的1/30.

1.3 微波等离子体及碳化法合成WC粉

作为生产硬质合金的基础原料，目前生产WC的一般工艺是将化学配比的W和C混合粉末在1 500℃下的碳化炉中加热，使其反应生成WC，此传统工艺的不足是温度高、能耗大、时间长、粒度大、强度低、费用高.为了改进此工艺，有了利用微波等离子体生产WC的新工艺报道[34]，具体过程如下：微波波导中的等离子体室中可充氮氢、氧化碳、氧、氮、二氧化碳等气体，将W和C样品放在等离子室中，一旦气体被电离，便可产生电等离子体，等离子体室的这种结构可使等离子体包围住材料，并对样品均匀地进行加热，在极短的时间内便可完成反应.较之一般方法，MIP (微波引发的等离子体)工艺所生产的WC粉要细得多，自由碳残留少，反应完成时间显著缩短，初步估计表明生成WC需要的能量只是普通工艺所要能量的l3%，也可用于研究SiC和TiC等的生成.

随着超细晶硬质合金在难加工金属材料工具、精密模具、微型钻头、医疗用具等众多领域的用途越来越广泛，超细晶硬质合金市场需求量越来越多，而纳米碳化钨是其生产的首选原料.许多研究表明微波加热技术可以很好地解决纳米材料在烧结时颗粒长大的难题，李会谦[35]研究微波加热对纳米钨粉碳化过程的作用.研究发现，在微波状态下钨粉碳化处理，可以制备出D50为84 nm的碳化钨粉末.

1.4 微波辐射磷钨酸催化合成有机香料

在日用化工产品中，许多有机酯、酮及醚类物质都是很好的香料原料，这些物质的生产方法虽然很多，但都有其不足之处，会出现诸如副反应多、产物纯度不高、设备腐蚀严重、后处理麻烦、环境污染严重、合成率低等众多问题.

王颖等[36]以磷钨酸为催化剂研究了利用微波辐射技术合成了肉桂酸正丁酯,在最佳条件下酯化率达到95.92%，本方法即节省能源，节约时间，又减少设备腐蚀，“三废”少，而且酯化率也较高，符合绿色化学的发展方向.刘勇等[37]研究了微波辐射磷钨酸催化合成环己酮1，2-丙二醇缩酮.研究发现：反应时间短，催化剂用量少的同时，产品收率还比较高.张敏等[38]在合成β-萘甲醚时也发现微波辐射很好地改善了磷钨酸催化剂的催化性能，在适宜条件下微波辐射法的反应速率是常规加热法的100倍，醚化反应产率增加近一倍.

1.5 微波热法合成CaWO4荧光体

钨酸钙荧光体普遍采用高温固相反应法合成，但多年应用也暴露其发光性能下降的不足.李沅英等[39]研究了微波热法合成CaWO4荧光体，并对其做衍射分析确定为四方晶系，荧光体最大激发波长可达266.0 nm，最大发射波长为450.0 nm与市售同类荧光体比较，相对发光度为86%，粒径分布较为集中，中心粒径D50为9.18 μm，在采用5 kW高功率程控微波反应系统合成了钨酸钙荧光体的扩试研究中发现，该微波反应系统可以胜任荧光体合成扩试，表明微波热法合成荧光体有一定推广价值.

2 超声波在钨冶金中的应用

2.1 超声波强化钨矿浸出及仲钨酸铵结晶

2.1.1 超声波促进钨矿浸出

20世纪60年代中期，H.H.哈夫斯基等研究了超声波强化白钨矿的苏打浸出过程，A.A.别尔希茨基等研究了白钨矿的硝酸分解过程[40-41].前者发现浸出率成倍提高，后者在90～95℃，硝酸过量50%，硝酸浓度30%的条件下，经过1 h分解率达到99%.彭少方等[42]研究了超声振动下盐酸浸出白钨矿的实验.研究表明：在30～75℃范围内添加超声振动，活化能由83.05 kJ/mol降为13.72 kJ/mol，反应速率大大提高.

2.1.2 超声波强化仲钨酸铵结晶过程

仲钨酸铵（APT）是钨的初级制品，是制备蓝色氧化钨、铵钨青铜、碳化钨、钨粉等钨制品、硬质合金的重要原料，由于钨制品的粒度、形貌等物理性质与其原料APT有着很大的“遗传”关系，因而，APT的晶形结构在很大程度上影响钨制品的形貌与性质，为此如何制备出高性能的APT产品就是一个关键难题.谭艳芝等进行了温度为80℃条件下，引入频率为170 kHz的超声场辅助结晶APT的实验研究，结果表明，超声波有强化结晶过程，细化APT晶粒的效果，但晶粒细化效果不显著[43].笔者在利用微波及超声波协同结晶仲钨酸铵的实验中发现，在钨酸铵初始浓度为265.66 g/L，结晶温度95℃，超声频率25 kHz，微波功率700 W，超声功率1 000 W，结晶时间10 min的条件下，可制备出平均粒径为5.2 μm，兼具单晶及超细APT优良物性的微米级长方体单晶，而且无需加入任何表面活性剂或分散剂，避免了外加试剂影响产品纯度的可能性，其SEM图如图1所示.

图1 微波及超声波协同制备APT的SEM照片

2.2 超声辅助合成纳米氧化钨粉体

从1990年7月在美国巴尔的摩召开了第一届纳米科学技术国际会议以后，对于纳米材料的制备研究可谓“雨后春笋”层出不穷，而超声波声空化所引发的特殊的物理、化学环境，为制备具有特殊性能的新型材料提供了一条重要的途径.作为一种重要的半导体材料，纳米氧化钨在信息存储、燃料电池、节能材料、隐形材料等领域应用前景广阔，已然成为当今最具开发潜力的材料之一.

陈燕丹等[44]在超声振荡条件下，将2份分别增溶有Na2WO4和HC1水溶液的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)／正丁醇(C4H9OH)／环己烷（C6H12）的微乳液进行混合反应，制备出了WO3纳米粒子；采用超声方法，在十六烷基三甲基溴化(CTAB)、Na2WO4·2H2O和 HC1的水溶液体系中，蔡万玲等[45]合成了分散性好且尺寸小的WO3纳米粒子，在500℃下恒温煅烧3 h后产物的平均粒径约为50～80 nm；邹丽霞等[46]将钨酸钠通过阳离子树脂进行离子交换制备钨酸，熔胶、凝胶处理后用超声洗涤、离心处理，得到比表面积大、纳米级且结构也不同于传统制备的WO3.

2.3 超声制备含钨化学制品

杂多酸(HPA)因自身结构特点具有酸性和氧化还原性，可作为多功能催化剂，应用领域十分广阔.目前，对钨硅酸研究得最多的是其结构及各种温度下的催化活性，但要做这些研究，必须先制备钨硅酸.罗玉梅等[47]用超声波对传统的乙醚萃取法制备12-钨硅酸进行了改进，研究发现在较佳优化条件下，用超声波处理反应液可以增加产品的产量和质量.隆金桥等[48]在超声波作用下，以磷钨酸为催化剂，用过氧化氢氧化环己醇的方法合成了己二酸，最佳条件下的产率比常规方法的产率(60%～70%)高出12%，研究结果表明，这是一种合成己二酸的切实可行的绿色化学工艺.

PbWO4在制备气体传感器、荧光体、压电材料以及光解制氢等方面应用广泛，传统的制备方法大多通过高温烧结进行制备，不仅能耗大，而且表面形貌不容易控制.林家敏等[49]以Na2WO4·2H2O和Pb(NO3)2为前驱体，利用不同的修饰剂并在超声辅助下于常温合成了不同形貌的PbWO4纳米粒子，实验结果表明不同修饰剂下制得的样品均为纳米PbWO4晶体，形貌各不相同，且无修饰剂条件下制得的样品可在紫外光下90 min内降解20 mg/L的橙黄II溶液.

2.4 钨合金材料的超声探伤

粉末冶金产品质量需要依托无损检测技术，而超声探伤扮演重要角色.仅以在钨合金材料探伤举例说明，对混料，压制和烧结等过程中出现孔隙、孔洞、夹杂甚至裂纹等缺陷，超声无损检测发挥重要作用.相关的超声用于钨铜合金、钨基合金等钨合金材料的探测技术研究众多，限于篇幅在此不一一枚举.超声波探伤无损检测法对人体安全无损害，不造成环境污染，而且操作简便，适用于绝大部分材料的检验，是目前广泛使用的一种无损检测方法之一.

3 结束语

据目前相关文献报道，微波及超声波用于钨冶金研究领域覆盖了火法冶金、湿法冶金、材料产品制备、产品分析检测等诸多方面，并且研究成果也已证实：微波及超声波在这些方面的应用效果确实要优于传统方法，对于节能减排，环境保护都有十分重要的意义，具有重要的潜在工业开发价值.目前部分研究成果虽已进入扩试或部分工业化阶段，但由于微波及超声设备限制等原因大部分研究成果还只是停留在实验室阶段，离工业之路还有距离，但随着时代的进步、社会的发展，微波化学和声场理论研究的不断深入，微波及超声波的应用工艺及设备研究也将不断改良，我们完全有理由相信在不久的将来微波及超声波势必在钨冶金领域有所帮助，为有色金属行业的进步和发展做出应有的贡献.

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