丙烷脱氢制丙烯工艺及其经济性分析

杨 英 彭 蓉 肖立桢

(中国石油兰州化工研究中心，730060)(中国石油天然气股份有限公司兰州石化分公司，730060)

丙烯是一种重要的有机化工原料，其用量仅次于乙烯，除用于生产聚丙烯外，还是生产丙烯腈、丁醇、辛醇、环氧丙烷、异丙醇、丙苯、丙烯酸、羰基醇及壬基酚等产品的主要原料[1]。随着聚丙烯等衍生物需求的迅猛增长，丙烯的需求量逐年递增，产能增速加快，预计2014—2016年丙烯产能年均增速为4.1%，产量年均增速为4.6%，开工率持续提高[2]。

目前，丙烯主要来自石脑油裂解制乙烯和石油催化裂化(FCC)过程的副产物，除非有新的丙烯生产工艺成功投入工业化应用，否则将难以满足石化行业对丙烯的需求。因此，近年开发新工艺、扩大丙烯来源成为热点，其中丙烷脱氢(PDH)制丙烯工艺备受关注。与烃类蒸汽裂解工艺相比，PDH制丙烯工艺能产生更多的丙烯，丙烯总收率可达74%～86%，而烃类蒸汽裂制丙烯时丙烯收率最高也只有33%。此外，PDH制丙烯的设备投资比烃类蒸汽裂解低33%，还能有效地利用液化石油气(LPG)资源，使之转变为有用的烯烃[3-7]。

目前，全球有20余套PDH装置正在运行中，这些装置主要采用UOP(美国环球油品公司)的Oleflex工艺和ABB Lummus(ABB鲁玛斯公司)的Catofin工艺[8]。我国有较丰富的LPG资源，基本上由60%的丙烷和20%的丁烷组成，若能有效地将丙烷直接转化成丙烯，则可缓解丙烯来源不足的情况。目前国内在建PDH制丙烯装置的产能为6 380 kt/a，约占全球新建装置产能的50%。

1 PDH制丙烯工艺

已工业化的PDH制丙烯工艺主要有美国环球油品公司的Oleflex工艺，美国ABB鲁玛斯公司的Catofin工艺，意大利Snamprogetti(斯娜姆公司)的流化床脱氢(FBD)工艺，德国Krupp Uhdewcng(克虏伯伍德公司)的蒸汽活化重整(STAR)工艺以及Linde(林德)、BASF(巴斯夫)和Statoil(挪威国家石油公司)共同开发的PDH工艺[8]。

1.1 Oleflex工艺

Oleflex工艺于20世纪80年代开发，1990年首先在泰国实现了工业化。1997年4月韩国投产的250 kt/a丙烯联合装置采用的是第2代Oleflex技术。截止到2012年底，全球已有9套采用Oleflex技术的PDH装置投产，丙烯产能合计为2 410 kt/a；另有10余套装置在设计或建设中，总产能超过6 000 kt/a[9]。

Oleflex工艺采用移动床反应器，反应系统由反应区、催化剂连续再生区、产品分离区和分馏区组成。该工艺用富含丙烷的LPG作为原料，在压力为3.04 MPa、温度为525 ℃及铂催化剂作用下脱氢，经分离和精馏得到聚合级丙烯产品。丙烷单程转化率为35%～40%，丙烯选择性为84%，丙烯收率约为85%，氢气收率约为3.6%。

Oleflex工艺的主要特点是采用移动床反应器，反应均匀、稳定，催化剂活性长久保持不变，催化剂再生时反应器不需要关闭或循环操作，同时可连续补充催化剂。以氢气为稀释剂，用于抑制结焦和热裂解，并作载热体维持脱氢反应温度。Oleflex技术使用无铬、无致癌作用的铂催化剂，具有活性高、选择性高和磨损率低的特点。

为了增强Oleflex工艺的竞争力，美国环球油品公司对其进行了多次改进，主要在催化剂方面，已有3代新催化剂(DeH-8、DeH-10和DeH-12)相继工业化，其中DeH-12催化剂在选择性和寿命方面有了较大的改善，含铂量(质量分数)比DeH-10少25%，比DeH-8少40%。使用DeH-12催化剂，操作空速提高20%，反应器尺寸减小，待再生催化剂上的含焦量低，可使再生器体积缩小50%[10-14]。

总之，该技术烯烃收率稳定，催化剂再生方法理想，催化剂使用寿命长、装填量少，但移动床技术比较复杂，投资和动力消耗较大。

1.2 Catofin工艺[15-17]

Catofin工艺是美国ABB鲁玛斯公司开发的C3～C5烷烃脱氢生产单烯烃技术。目前，全世界有10余家工厂采用Catofin工艺生产烯烃。2012年6月20日，美国Enterprise Products(企业产品公司)宣布在美国德州墨西哥湾沿岸建造1套PDH制丙烯装置。该装置采用Catofin工艺，丙烷处理能力为1 050 kt/a，聚合级丙烯产能为750 kt/a，预计于2015年第3季度投产。

Catofin工艺采用逆流流动固定床技术，在反应器中空气向下、烃类向上流动，烃蒸气在铬催化剂上脱氢。Catofin工艺包括4个工序：PDH制丙烯、反应器排放料的压缩、产品的回收和精制。由于采用烃类/热空气循环方式操作，产品是单一的丙烯。烃类进入催化剂床层前用热风进行预热，在650 ℃、0.05 MPa条件下反应，丙烷转化率不小于90%，丙烯选择性超过87%，丙烯收率约为85%。

Catofin工艺所使用的丙烷原料不需要进行预处理，装置运行稳定，脱氢反应单程转化率较高，无需循环氢，这些特点有利于降低成本。

美国企业产品公司开发出了以生产丙烯和丁烯为目标的新一代催化剂。与其他催化剂相比，新型催化剂可以有效降低能源消耗，产品收率更高。这一新型催化剂将在该公司上述新建PDH装置上应用。

1.3 FBD工艺

意大利斯娜姆公司的FBD工艺是在俄罗斯开发的硫化床脱氢制异丁烯基础上发展起来的，其技术核心是反应器-再生系统，反应和再生在硫化床中完成。目前，俄罗斯1套130 kt/a异丁烯装置应用FBD技术进行了改造，还有5套异丁烷和丙烷脱氢项目选择使用该技术[8-18]。

1.4 PDH工艺

林德、巴斯夫与挪威国家石油公司合作开发的PDH工艺采用固定床反应器，按烃类/热空气循环方式操作，反应段有3台气体喷射脱氢反应器：2台用于脱氢操作，1台用于催化剂再生。在反应温度为590 ℃、压力为33.9～50.8 kPa的条件下，丙烷转化率大于90%。开发者采用Cr2O3-Al2O3催化剂，在590 ℃、压力大于0.1 MPa的条件下操作。采用巴斯夫公司提供的铂-沸石催化剂对该工艺进行改进后，单程转化率由32%提高至50%，总转化率提高至93%。该工艺具有产量高、装置体积小、基建要求低等特点[19]。

1.5 STAR工艺

STAR工艺由菲利浦石油公司开发，2000年被伍德公司收购并进行了改进。该工艺采用固定床管式反应器，以专有铂和Ca-Zn-Al2O3为催化剂，在500～640 ℃、0.1～0.2 MPa及水蒸气存在的条件下进行反应，将轻质石蜡脱氢转变为烯烃。水蒸气的作用是降低反应物的分压、促进反应和减少催化剂表面积炭。专有铂催化剂具有高的选择性和单程转化率，丙烷脱氢过程的单程转化率为30%～40%，丙烯选择性为85%～93%，丙烯收率约为80%。与其他PDH工艺相比，STAR工艺具有催化剂用量少、反应器体积小等优点[20]。

2 PDH制丙烯的技术及经济性分析

2.1 技术优势

PDH技术具有三大优势：首先，进料单一、产品单一(主要是丙烯)。PDH制丙烯比烃类蒸气裂解能产生更多的丙烯，丙烯收率高，设备投资低，并且能有效地利用LPG资源使之转变为有用的烯烃。PDH技术用于增产丙烯，只生产丙烯产品，因此可以直接用于生产丙烯衍生物，如聚丙烯、丙烯酸等。其次，生产成本仅与丙烷密切相关，而丙烷价格与石脑油价格、丙烯市场没有直接的关联，有利于丙烯衍生物生产商改进原料的成本结构，规避市场风险。再次，丙烯供应不足的衍生物生产厂可购进成本较低的丙烷生产丙烯，免除运输与储存丙烯的高成本支出[21-23]。

2.2 技术对比

几种PDH制丙烯工艺对比见表1。

表1 几种PDH制丙烯工艺比较

由表1可见：这几种PDH制丙烯工艺在催化剂、反应器类型、加热方式、催化剂再生方式、操作压力和温度等方面均有所不同。具体地说，使用的催化剂主要分为贵金属铂系催化剂和非贵金属铬系催化剂2类；反应器类型主要有固定床、移动床和流化床3种；操作压力Oleflex工艺最高，其他工艺相近；反应温度最低500 ℃，最高650 ℃。另外，这5种工艺均具有投资低、公用工程费用低、适合大规模生产的特点[24-25]。

2.3 经济性分析

与其他生产技术相比，丙烯产量相同的情况下，PDH技术的基建投资相对较低，目前的经济规模是350 kt/a。PDH制丙烯装置流程简单，单位烯烃投资额低，产品相对单一，丙烯产量大，副产品附加值高，因此成本也较低[26]。

目前全球工业化PDH制丙烯装置大多采用Oleflex连续移动床工艺，Oleflex工艺采用高选择性、高稳定性和低磨损率的铂基催化剂，生成丙烯的选择性为84%，丙烷单程转化率达到35%～40%。

Catofin工艺利用逆流流动技术改变了反应物料流向，空气向下、烃类直接向上，能以较少的原料获得较多的产品，从而减少了投资及操作费用。Catofin工艺选用铬催化剂，其组分包括质量分数大于18%的氧化铬(载于γ-Al2O3上)。这种催化剂的脱氢性能稳定，烷烃转化率高，循环量少，每100 t丙烷原料可制得76～86 t丙烯。但该工艺至少需要2个反应器轮换操作，所以效率较低，能耗较大。

PDH制丙烯引进装置投资非常大，生产能力350 kt/a的Oleflex工艺装置投资约20亿元，仅一次装填量的催化剂投资就超过1.5亿元，专利许可费也超过1亿元。另外，PDH制丙烯装置的生产费用受制于原料费用，因为原料丙烷价格对生产成本影响较大。只有当丙烯与丙烷的长期平均最小价差大于200美元/t时，装置才能有较大的利润。中东地区丙烷资源丰富，价格稳定，有利于建设PDH制丙烯装置[26-27]。

3 结语

在丙烯存在供应缺口的情况下，利用PDH制丙烯具备良好的盈利空间。但是PDH制丙烯技术还存在一些不足，如：PDH属强吸热反应，受热力学平衡限制，单程转化率难以提高；反应温度高导致副反应增多，丙烯选择性低；催化剂容易结焦失活，需要及时再生，导致装置投资较大，能耗也大，生产成本较高；已建成投产的工业化装置普遍存在亟待解决的技术难题。

PDH制丙烯装置的生产费用受制于丙烷的费用，因此丙烷脱氢技术目前工业化应用的关键是必须有廉价的丙烷资源，否则无法与其他增产丙烯的技术竞争。丙烷原料的来源多在海湾地区，目前该地区已建成、正在建设或计划建设的丙烷脱氢装置有多套，今后该地区对外输出的丙烷量必然逐年减少，势必造成依赖进口原料的丙烷脱氢装置运营成本提高。

解决丙烯原料问题是我国丙烯工业发展的长远大计，可以与美国环球油品公司、ABB鲁玛斯等国外公司合作，针对增产丙烯的工艺路线进行技术、市场调研，力争选出经济性最佳的工艺路线。建议从技术成熟的Oleflex工艺和Catofin工艺中选择，尤其是Catofin工艺，近年来工业化应用较多，相对于Oleflex工艺更具有竞争力。目前国内外许多研究单位对丙烷的氧化脱氢及膜反应的研究投入较多。相对于催化脱氢，氧化脱氢具有投资少、消耗低、丙烯收率高的优点，但离工业应用尚有一定距离，引进技术时需考虑其竞争力的持久性。

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