家电用无机-有机复合抗菌聚丙烯专用料的研究

沈锋明 周 琦 吴建东

(中国石化上海石油化工股份有限公司塑料部，200540)

高性能化和功能化是当今新材料发展的两大方向，由于聚丙烯(PP)具备优异的性能和低廉的价格，使其成为人们日常生活和工作中最常见、使用最广泛的材质之一。然而普通PP制品易沾染细菌，会对使用和接触它们的人类健康构成一定的威胁。为减少因使用PP制品而发生的人与人、人与物、物与物之间的细菌交叉污染，逐渐提高人们健康水平、生活水平，未来应用抗菌性PP、聚乙烯(PE)等塑料制品的市场将会不断地开阔。目前在日本，抗菌塑料几乎覆盖PP等所有主要塑料制品[1]。

目前国内外市场上有有机抗菌剂、无机抗菌剂和无机-有机复合型抗菌剂(以下简称：复合抗菌)三类。有机抗菌剂包括天然和合成两大系列，天然抗菌剂主要是从动植物中提炼精制而成[2]，例如薄荷、柠檬叶等的提取物，蟹和虾中提炼的壳聚糖等，目前在合成树脂中很少使用；合成类有机抗菌剂常用的品种有：季胺盐类、双胍类、有机金属类、吡啶类、咪唑类、噻吩类等。有机抗菌剂具有杀菌速度快、杀菌效率高、抗菌范围广、价格便宜等优点，但也存在安全性差、易水解、耐热性差、使用寿命较短、易产生微生物耐药性等缺点。无机抗菌剂是通过物理吸附、离子交换等方法，将银、铜、锌等金属或金属离子负载于沸石、硅胶、二氧化钛、磷酸锆等多孔材料的表面得到的。根据抗菌剂的有效成分，可分为银系(含Ag+、Cu2+、Zn2+等金属离子)和钛系(具有光催化作用的TiO2等)抗菌剂。无机抗菌剂具有安全性高、耐热性好、持续性好、有效期长、抗菌范围广等优点，但存在抗霉菌性能差、杀菌速度较慢、易变色、价格高昂等缺点。复合抗菌剂现已开始研制并应用，其体系通常是选择化学活性较强的有机抗菌剂，通过与载有银、铜、锌等离子的载体表面基团的交联及载体本身所具有的表面作用，二者结合在一起并均匀分散。复合抗菌剂可使有机物的热稳定性和化学稳定性大大提高，具有抗菌范围广、杀菌效率高、杀菌速度快、持续性好、有效期长、耐热性较好等优点，其缺点是抗菌性能易波动。由此可见，复合抗菌剂不仅兼具了有机抗菌剂的即效性、持续性与无机抗菌剂的安全性、耐热性、持久性，而且可在很大程度上改进载银抗菌剂的变色问题，大幅度地降低银系抗菌剂的价格，同时保证了抗菌广谱性。因此无机-有机复合体系是当前研究的一个热点，也是未来抗菌剂的发展方向之一[3]。

为此，本课题对新型无机-有机复合型抗菌塑料进行了研制，并对其性能相关性能进行了试验分析。

1 实验部分

1.1 仪器与设备

GH-10DQ型混料机

D303 带型螺杆造粒机

GH-50DQ型混料机

STSH-Z72双螺杆配混挤出造粒机

熔体流动速率测定仪(美国TINUSOLSEN 987型)

DSC-10型差示扫描量热仪(美国TA仪器公司)

万能材料试验机(日本岛津，AGS-5KND)

悬臂梁(Izod)冲击试验机(日本东洋精机)

低温冲击仪 API(美国DYNISW公司)

弯曲模量测试仪(AJS—5000N岛津拉力机)

1.2 实验内容

采用中国石化上海石油化工股份有限公司塑料部生产的PP基料，加入高活性的有机抗菌剂KJY，通过与载有银、锌等离子的载体表面基团的交联及载体本身的表面作用，将抗菌剂以纳米级水平均匀分散而制得复合抗菌型PP。然后对此复合抗菌PP进行抗菌防霉(QB/T 2591—2003)、抗菌防霉长久性(JC/T 939—2004)等抗菌性能测试；进行熔融指数(GB/T 3682—2000)、拉伸强度(ASTMD 638)、弯曲模量(ASTMD 256)、冲击强度(ASTMD 256)等常规力学性能测试；进行抗菌性能测试和急性经口毒性试验等相关试验内容。

2 结果与讨论

2.1 复合抗菌剂对材料热稳定性和结晶性能的影响

本课题采用的无机-有机复合类型的抗菌剂选择了一种高活性的有机抗菌剂KJY，通过与载有银、锌等离子的载体表面基团的交联及载体本身的表面作用，将抗菌剂以纳米级水平均匀分散，使有机物的热稳定性和化学稳定性大大提高。其分解温度达到255～260 ℃，高于一般PP的注塑加工温度和使用温度，从而确保了加工工艺的实施和制品的抗菌效果。

运用差示扫描量热仪对样品的结晶温度、结晶形态、结晶度进行了研究。此无机-有机复合抗菌剂对PP的结晶行为有明显的影响。这是因为PP样品中存在纳米银和小分子抗菌剂，其在材料中起到了晶核作用。样品实验数据见表1。

从表1中可见：抗菌样品比非抗菌样品结晶温度提高了6 K以上，过冷度数值减小，材料的结晶速率加快；晶核的增加及结晶速率的加快，导致球晶尺寸的减小，并同时提高了结晶度，从而有利于材料力学性能的改善。

表1 抗菌PP专用料样品差示扫描量热仪分析数据

2.2 复合抗菌剂对材料力学性能的影响

从前面的研究可知，由于抗菌功能团的进入，材料结晶速率加快，球晶变小，结晶度略有增加。可以得知，加入抗菌剂不仅不会对材料的力学性能带来不利影响，而且能同时使材料的冲击强度和其他力学性能得到一定程度的改善，如表2所示。

表2 抗菌PP专用料力学性能数据

在实际应用方面，以洗衣机为例，复合抗菌技术对洗衣机内桶性能的影响见表3。

表3 对洗衣机内桶物理机械性能的影响

与表1中结晶度的变化一致，抗菌剂加入后，结晶度有所增加，表现在洗衣机内桶性能上，拉伸强度和弯曲模量稍有增加，而球晶尺寸的减小，致使材料韧性增加，洗衣机内桶断裂伸长率、冲击强度上升。

2.3 复合抗菌剂型PP专用料的抗菌效果

(1)抗菌效果持久：该抗菌基团不溶于水，在杀死细菌的同时本身并未被消耗，保证了抗菌效果的长效性。根据建筑用抗细菌塑料管抗细菌性能标准JC/T 939—2004方法试验后检测，其抗菌效果不变。另外经连续1 700 h的浸水和水冲试验，其抗菌效率几乎没有下降。

(2)高效广谱抗菌：抗菌基团是经过精心设计和优选的，当专用料抗菌剂质量分数超过0.2%时，对日常生活环境常见的细菌、真菌、霉菌等都有优异的抑制效果，可有效抑制易导致常见病、多发病的细菌以及常造成黑点、黏滑和臭气的霉菌。同时还发现该抗菌剂有机物对银离子发黄具有屏蔽作用，提高了银离子对紫外光的稳定性，基本消除了抗菌产品的变色问题。表4为由上海市工业微生物研究所进行的抗菌效果测试结果。

表4 复合抗菌剂型PP的广谱抗菌效果

2.4 复合抗菌剂型PP专用料的使用安全性

复合抗菌技术PP薄板的毒理安全性由上海市疾病预防控制中心检测。

(1)急性经口毒性试验：受试薄板按每1 cm2加0.2 mL 4%乙酸的比例，以4%乙酸112 mL(比规定浓缩10倍)在60 ℃中浸泡2 h，所得浸提液直接对20只合格昆明种小鼠(雌、雄各10只，体重18～22 g)按20 mL/kg体重灌胃。结果在试验期间各组动物活动正常，毛色光泽度好，未见任何中毒症状和死亡。

结论：属无毒级物质。

(2)皮肤刺激试验：取合格新西兰家兔，普通级4只，体重2.5～3.0 kg，试验前24 h将背部脊柱两侧去毛，去毛面积均为9 cm2(边长3 cm的正方形)。次日在左侧完好去毛皮肤上划出边长2.5 cm的正方形试验区，将浸提液0.2 mL均匀涂在试验区皮肤上，用一层玻璃纸覆盖，再用无刺激胶布固定，使浸提液与皮肤直接接触，右侧去毛皮肤作对照。待试验结束后除去覆盖物，并用温水清洗除去残留浸提液。分别于除去残留浸提液1,24,48 h后观察试验部位皮肤反应，按皮肤刺激反应强度的评分标准评分并对皮肤刺激反应强度进行分级。

结论：受试物对家兔急性皮肤刺激(最高)总积分均值为0，属无刺激性物质。

3 复合抗菌剂型PP专用料在家用电器中的应用

(1)洗衣机是目前使用PP塑料件最多的家电之一，主要包括内桶、波轮等。洗衣机在洗完衣服后一般很难把水排干，因此洗衣机中尤其是波轮底下和下水通道经常是长时间处于潮湿状态，为细菌的繁衍提供了适宜的条件。有关资料报道，洗衣机每1 mL水中最多发现4 566个霉菌，而菌的繁殖速度通常为20 min一代，并且以几何级数增长[4]。如要解决这一问题，最好的方法是洗衣机内桶、波轮等采用抗菌材料，这样能有效地抑制细菌的滋生和繁殖。1995年在日本抗菌洗衣机占其国内市场份额的30%左右，目前已超过80%。

(2)抗菌PP塑料也已广泛使用在小家电领域，如：饮水机的塑料芯、洗碗机的内胆，加湿机的水槽等，能防止机器内细菌的积聚。

(3)在日常生活中接触到的PP塑料有：电话机、传真机、移动电话、计算机键盘等，其外表面上存在着大量细菌。据相关资料报道，电话等塑料制品是感冒、咽炎、流行性脑膜炎、肝炎、红眼病、皮肤病、肺结核等疾病的一个重要传播体。要有效防止疾病的传染，就必须采用抗菌PP塑料。

4 结论

(1)应用复合抗菌技术制得的抗菌剂能集中有机和无机抗菌剂的优点，相互弥补二者的缺陷；有良好的热稳定性；与树脂基体相容性好，抗菌组分均匀分散在基体中，保证了材料优异的可加工性和抗菌功能的高效发挥；基本消除了抗菌产品的变色问题。

(2)抗菌剂在体系中可起到晶核的作用，提高了结晶温度，加快了材料的结晶速率，减少了材料的球晶尺寸，可以在一定程度上改善材料的物理机械力学性能。

(3)复合抗菌PP专用料有优良的抗菌作用，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌等细菌以及黑曲霉菌、黄曲霉菌等霉菌均有很强的广谱抑制效果，而且具备优良的耐久性。

(4)复合抗菌PP专用料有优秀的使用安全性，其浸提液的毒性和刺激性数据都远好于日用品安全卫生标准数据。

(5)复合抗菌PP专用料广泛适用于洗衣机、冰箱、电视机、饮水机、微波炉、手机等家用电器。

[1] 李毕忠.抗菌剂在聚合物材料中的应用[J].精细与专用化学品，2005(9):11-13.

[2] 李梅，王庆瑞.抗菌材料的发展及其应用[J].化工新型材料，2002(5):8-11.

[3] 李涛.国内外抗菌剂的发展及其在PP中的应用[J].塑料工业，31(10):5-8.

[4] 傅军.当心，洗衣机里有细菌[N].解放日报，2007-07-31(17).