羟基乙腈直接合成法制亚氨基二乙腈的工艺研究

姜 波

(中国石化上海石油化工股份有限公司化工部，200540)

亚氨基二乙腈(简称IDAN)，是一种重要的精细化工中间体，主要用于合成草甘膦除草剂，在染料、橡胶、化肥、医药、建材、合成树脂、电子电器等领域也有广泛的用途。

目前IDAN合成工艺主要有3种，即氢氰酸直接合成法、天然气氨氧化法和羟基乙腈直接合成法。氢氰酸直接合成法虽然技术成熟，但原料氢氰酸不易保存，生产过程中容易发生泄漏，而且反应条件苛刻，所需时间长，产品收率较低，经济性较差。天然气氨氧化法在我国国内的研究开发虽然已取得了一些进展，但短期内难有实质性突破。同时从长期趋势看，天然气的价格还有进一步提升的空间，对以天然气为原料的IDAN的成本将产生一定的影响[1]。羟基乙腈直接合成法具有生产成本低、产品纯度高和收率较高等优点，是一条符合清洁生产的工艺路线。但羟基乙腈直接合成法存在原料羟基乙腈容易自聚，反应产物复杂并且容易聚合，产品质量不稳定等问题，尽管产品转化率高，但收率不高。因此研究解决上述问题，对促进羟基乙腈直接合成法IDAN工业化生产具有重要意义。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

羟基乙腈，纯度(质量分数)50%，中国石化上海石油化工部股份有限公司生产；氨水，纯度(体积分数)25%～28%，上海试剂四厂昆山分厂生产。

检测仪器为Shimadzu LC-10A高效液相色谱仪。

1.2 反应机理

羟基乙腈与氨在催化剂作用下进行氨解反应制备IDAN，其主要反应式如下：

与此同时，还发生如下一系列副反应：

氨解反应属于SN2型亲核取代反应。由于亚甲基连着吸电子能力强的—CN和氧原子，使得该碳原子电子云密度降低，易于受到亲核试剂的进攻，氨分子上的氮原子有孤对电子，是一种强的亲核试剂，使得该反应容易进行脱下一分子水，得到氨基乙腈。氨基乙腈的氨基氮原子有孤对电子，继续进行亲核反应，再脱去一水分子，得到IDAN，同时放出大量的热。

1.3 实验步骤

在500 mL三口反应釜中加入1～1.5 g催化剂、228 g羟基乙腈，加热到60～90 ℃开始滴加氨水，氨水滴加时间控制在50～60 min，反应温度控制在100～105 ℃。滴完后，在100～105 ℃下保温40～60 min，趁热过滤除去催化剂，经冷却结晶、过滤、真空干燥得到IDAN固体。

1.4 产品质量指标及分析方法

产品质量指标(以质量分数计)见表1。

表1 产品质量指标 %

产品检测采用的是液相色谱法。该法操作简单、重现性好，适用于IDAN常规定量分析。以甲醇-水(体积比为10∶500，pH 5.5)为流动相，采用Alletch C18型5 μm(4.6 mm×250 mm)色谱柱，柱温35 ℃，紫外检测器吸收波长为210 nm，进样体积20 μL，以峰面积外标法测定IDAN含量。该方法线性相关系数为0.999 4，标准偏差为0.04，回收率为98.5%～101.5%[2]。

2 结果与讨论

2.1 原料配比对反应的影响

首先考察原料配比对反应的影响。实验条件：催化剂添加量(质量分数)0.5%，反应温度105 ℃，氨水滴加时间50 min，保温40 min，实验结果见表2。

表2 原料物质的量比对反应结果的影响

由表2可以看出：在氨水量过量较多的情况下，一部分羟基乙腈和氨水经氨解反应转化氨基乙腈。此外反应体系中pH比较高，羟基乙腈在碱性条件下易分解成HCN，HCN在碱性条件下易聚合，导致IDAN产品质量分数和收率下降。在羟基乙腈过量较多的情况下，一部分羟基乙腈和IDAN经氨解反应转化氮川三乙腈，导致IDAN产品质量分数和收率下降。因此，原料物质的量比为2∶1比较合适。

2.2 催化剂用量对反应的影响

催化剂的用量直接影响反应速度和反应产物的选择性。在原料物质的量比2∶1、反应温度105 ℃、氨水滴加时间50 min、保温40 min，考察催化剂用量对反应的影响，实验结果如图1所示。

图1 催化剂用量对反应影响

从图1可以看出：在没有添加催化剂的情况下，氨解反应比较缓慢，IDAN产品质量分数和收率都比较低；随着催化剂用量的增大，氨解反应速率逐渐增加，IDAN产品质量分数和收率也相应逐渐提高；催化剂用量为羟基乙腈质量的0.4%后，IDAN收率上升趋势变缓，IDAN产品质量分数随催化剂加入量的增加而下降。这是因为催化剂不仅加速主反应速度，副反应速度也随之加快;当催化剂用量为羟基乙腈质量的0.5%后再增大催化剂用量，作用不是十分明显，IDAN收率趋于平缓，并且有下降趋势。因此，催化剂加入量为羟基乙腈质量的0.4%～0.5%比较适宜。

2.3 反应温度对反应的影响

反应温度是影响化学反应速率的重要因素之一，温度升高往往会加速反应的进行。在催化剂添加量(质量分数)0.5%，原料物质的量比2∶1,氨水滴加时间50 min，保温40 min,，考察反应温度对反应的影响，实验结果如图2所示。

图2 反应温度对反应的影响

由图2可以看出：温度对反应的影响较大。温度低于100 ℃时，随着氨解温度降低，IDAN产品质量分数和收率下降。这是由于反应物活性不足，反应速率常数K值较小，反应速率较低，造成单位时间内反应的转化率低，氨解反应不完全所致；温度高于105 ℃时，随着反应温度的升高，IDAN产品质量分数和收率急剧下降，原因为温度升高时，反应物活性增大，反应速率常数K值较大，反应速率增大，同时也加快了副反应的发生。如原料羟基乙腈和反应产物IDAN易发生分子间聚合反应以及各自自身聚合反应，而氨解反应又是一个放热反应，反应放出的热量加速聚合反应，IDAN收率大大下降。因此在100～105 ℃下反应，IDAN产品质量分数和收率较高。

2.4 保温时间对反应影响

在催化剂添加量(质量分数)0.5%、原料物质的量比2 ∶1、反应温度105 ℃、氨水滴加时间50 min条件下，考察保温时间对反应影响，实验结果见表3。

表3 保温时间对反应影响

由表3可见：保温时间对IDAN产品收率影响较大，表现为开始收率随时间的增长而升高，但超过一定的时间(如40 min)，IDAN产品收率随保温时间增加而下降，时间越长，收率下降得越快，而且时间越长实验中还可以观察到IDAN溶液逐渐由原来的淡黄色或无色变成黄、浅红、红、深红直至黑色。可能是因为刚开始原料羟基乙腈与氨水反应时间不足，还没反应完全，此时主反应占主导地位；一段时间后，IDAN分子间聚合副反应开始进行，并逐步占主导地位，且随着时间的延伸，产物IDAN部分发生聚合，此时溶液呈黑色，表现为收率下降。因此保温时间宜控制在40～60 min，这样IDAN产品质量分数和收率较好。

综合上述实验结果得到的较理想的工艺条件为：羟基乙腈与氨水物质的量比为2∶1，催化剂添加量(质量分数)为0.4%～0.5%，反应温度100～105 ℃，氨水滴加时间50～60 min，保温时间40～60 min。

2.5 稳定性试验

在羟基乙腈与氨水物质的量比为2∶1，催化剂添加量(质量分数)为0.4%～0.5%，反应温度100～105 ℃，氨水滴加时间50～60 min及保温时间40～60 min条件下进行重复试验，实验结果见表4。

表4 重复试验结果

表4得出在此工艺条件下可以得到质量分数93%以上、含水率4%以下的IDAN产品，且产品收率在77%以上。

3 结论

实验找到了羟基乙腈直接合成法合成IDAN理想的工艺条件：羟基乙腈与氨水物质的量比为2∶1，催化剂添加量(质量分数)为0.4%～0.5%，反应温度100～105 ℃，氨水滴加时间50～60 min及保温时间40～60 min。在该条件下IDAN产品质量分数可以达到93%以上，收率达到77%以上。由此确定了以羟基乙腈和氨水为原料合成IDAN的合成工艺，为工业化应用奠定了基础。

[1] 汪家铭.亚氨基二乙腈发展概况及市场前景[J].农化新世纪,2008(10):14-20.

[2] 潘晖，廖艳.高效液相色谱法测定亚氨基二乙腈[J].农药，2007，46(10)：684-685.