河南稠油热采催化降黏剂研制及应用

赵长喜，张春萍，王晓东,秦 菲

(1.中国石化河南油田分公司石油工程技术研究院，河南南阳 473132；2.西南石油大学石油与天然气工程学院)

催化裂解开采稠油技术具有很高的的潜在价值，其优点是:裂解作用降低了稠油的黏度,提高了稠油的流动性；同时在催化剂的作用下,稠油的部分重组分在井下进行了改质,这样降低了开采和集输的成本,减轻了炼厂加工稠油的压力[1]。

国外从80年代初期就开始进行稠油热采催化降黏方面的研究，最初是加拿大的Hnye等人研究开发的以过渡金属盐做催化剂进行的地下水热裂解稠油技术[2-3]。国内从20世纪90年代开始进行以水热裂解为主的稠油地下改质的研究[4]。特别是辽河油田和大庆石油学院合作，通过加入过渡金属盐类催化剂，证明了催化降黏的可行性，并开展了现场试验，取得了一定的效果[5]。

河南油田的稠油具有油藏分布广、稠油类型多、油层薄、埋深浅、地层温度低的特点。对于河南油田稠油的催化降黏，首先要开发出反应温度在200℃左右、对黏度超过10000 mPa·s(在50 ℃ 时)的特超稠油的催化降黏率不低于80%的催化裂解降黏剂；其次在选择催化剂类型时，一定要与措施井的稠油组成成分相适合，从而较好地发挥其催化作用。

1 河南油田稠油物性分析

1.1 原油组分测试分析

在河南稠油区块筛选了3口井原油进行组分测试，考察组分与原油黏度的相关性，其结果见表1。从表1中结果可以看出，G540原油黏度最高，原油中胶质组分超过50%，胶质和沥青质含量占80%左右，而芳香烃和饱和烃组分仅占20%左右。总体上说，沥青质、胶质总含量越高，其黏度也越大。

表1 稠油的族组成

1.2 四组分含量对黏度的影响

以Y3913井原油为例研究了原油组分对黏度的影响。首先从原油中分离出饱和烃、芳香烃、胶质和沥青质，然后在稠油中分别加入定量饱和烃、芳香烃、胶质和沥青质，搅拌均匀后测定60℃的黏度，从而考察组分不同含量时黏度的变化规律。

1.2.1 饱和烃对原油黏度的影响

从图1中可以看出，随着饱和烃含量的增加，原油黏度逐渐下降。当饱和烃组份由33%升到65%时，稠油黏度下降了86.7%。

图1 饱和烃含量与原油黏度的关系

1.2.2 芳香烃对原油黏度的影响

由实验结果图2可看出，芳香成分可降低体系黏度，当芳香成分由6%升高到11%时，黏度下降了20%。

图2 芳香烃含量与原油黏度的关系

1.2.3 胶质对原油黏度的影响

从实验结果图3可看出，随着胶质含量的升高，原油的黏度急剧升高。当胶质含量从26%升到47%时，原油黏度升高了93.1%。

图3 胶质含量与原油黏度的关系

1.2.4 沥青质对原油黏度的影响

由图4可看出，沥青质组成升高，原油黏度急剧升高。当沥青质含量从4.5%升到11.0%，原油黏度升高了89.9%。

图4 沥青质含量与原油黏度的关系

从以上实验结果可知，影响稠油黏度的主要因素在于胶质和沥青质含量的高低[5]。

2 催化裂解降黏剂研究

2.1 催化降黏剂优选

根据原油组成对催化剂结构要求[6]，试制了五种催化剂，催化剂分子一端络合了具有强效催化作用的过渡金属，一端络合了与河南稠油物性相似的有机链，因此易进入稠油基团内核发挥作用。利用试制的催化剂对Y3913、 G540和EX35井稠油进行了降黏效果评价，结果表明，催化剂CX-1对于三种稠油的降黏效果均好，降黏率均在62%以上。

2.2 催化降黏剂反应条件优化

对筛选出的催化剂CX-1固定反应时间24 h、油水比7∶3的条件下，对EX35井原油进行了反应条件的正交实验。实验结果表明，催化剂CX-1对EX35井稠油的水热催化裂解降黏反应的最佳条件为：温度为200℃，催化剂用量为0.3%，pH值为12。

在最佳条件下，对EX35井稠油设计了反应时间和温度的单因素实验，结果见图5、图6。从图5可以看出，在24 h前，降黏率随时间的增加而急剧增大，在24 h后，降黏率基本稳定。由图6可以看出，降黏率一直随温度的升高而增大，可见温度越高对催化裂解反应越有利，但在200℃以后，曲线基本平直。

图5 时间对降黏率的影响

图6 反应温度对降黏率的影响

2.3 稠油反应前后物化性质的变化

2.3.1稠油反应前后族组成的变化

为了考察反应前后重质组份是否发生改变，用棒色谱测定了反应前后稠油的族组成(反应条件按优化后条件)，结果见表2。从中可看出，反应后胶质、沥青质重质组份减少，饱和烃、芳香烃轻质组份增多。这说明一部分大分子的胶质、沥青质发生了加氢裂解反应，生成了小分子的饱和烃、芳香烃。

2.3.2 稠油反应前后胶质沥青质的元素分析

用元素分析仪对EX35反应前后胶质沥青质中的有机元素进行了分析，计算出EX35井反应前后胶质沥青质的C/H, 结果见表3。可以看到，反应后沥青质、胶质的芳香度变小。这是由于沥青质、胶质的支链芳环结构发生了加氢裂解反应，从而使沥青质、胶质中的芳环结构减少[8]。

表2 反应前后族组成的变化

表3 EX35井反应前后族组成的C/H值

3 现场试验效果分析

该技术先后在古城、新庄、杨楼和井楼油田现场实施24口井，累计增油3 827 t，低温生产时间平均延长19.9天。为了认识催化裂解降黏现场作用效果，现场试验后对EX33井放喷期和采油期进行了跟踪取样分析。

3.1 施工后原油重质成分减少、轻质成分增加

对原油四组分分析结果显示，胶质、沥青质含量降低，饱和烃含量上升尤其明显。原油中的重质成分胶质由措施前的42.42%下降到了40.70%，沥青质由2.66%下降到2.18%，轻质成分由28.60%上升到32.03%，对应原油黏度下降，表明原油呈现轻质化。

3.2 施工后原油平均分子量降低

对原油馏程分析和平均分子量计算结果显示，原油馏程发生了变化，初馏点降低了13 ℃，小于300 ℃原油收率增加大约3%，平均分子量大约降低10%。

3.3 发生了加氢脱硫反应，原油得到改质

对措施前后原油元素含量的分析结果显示，催化后原油确实发生了加氢脱硫反应，其中氢含量增加2.69%～4.64%，硫含量降低5.6%～20%，H / C 原子比增加2.56%～4.58%，原油得到改质。

3.4 施工后采出原油黏度降低

措施后对EX33井采出油黏度进行了连续跟踪，对现场所取新鲜油样进行30 ℃黏度测定，原油黏度都普遍下降，平均降黏率达到50%以上，而且一直保持比较好的降黏效果。

4 结论与认识

(1) 研制的催化降黏剂适应河南油田稠油油藏特点，反应温度低、降黏效果好、持续时间长。

(2) 研制的催化降黏剂在地层条件下能够发生催化改质反应，显著改善稠油的流动性能。

(3) 随着技术的发展，氮气助排、泡沫调驱等技术应用于稠油开采，建议未来将这些技术与稠油热采催化降黏技术组合使用，这样不仅可以增加地层能量、改善原油在地层的流动性能，而且可以调整蒸汽的吸汽剖面，扩大该技术的应用范围，从而改善特超稠油整体开发效果。

(4) 降黏只是稠油热采的配套技术，需要注汽作保障，尤其对于催化剂降黏，必须保证足够的蒸汽温度，建议对措施井配套蒸汽计量及分析装置，保证注汽质量。

[1] 范晓娟,王霞,陈玉祥,等.稠油化学降黏方法研究进展[J].化工时刊，2007,21(3):46-49.

[2] Hyne J B,Greidanus J W.Aquathermolysis of heavy oil[J].Rev. Tec.Intevep.1982,2(2):87-94.

[3] Monin J，C Audlbert.Thermal Cracking of Heavy-oil Mineral Matrix System[J].SPE，Reservoir Engineering,1988:1243-1250.

[4] 刘永建,范洪富,钟立国,等.水热裂解开采稠油新技术初探[J].大庆石油学院学报,2001,25(3):56-69.

[5] 范洪富,刘永建,赵晓非.国内首例井下水热裂解催化降黏开采稠油现场实验[J].石油钻采工艺,2001,23(3):42-44.

[6] Tissot B.胶质和沥青质的地球化学[A]∥国际重油和渣油性质分析鉴定会议文选[C].北京：石油工业出版社，1989：2-23.

[7] 王元庆,陈艳玲,夏菲.用于稠油水热催化降黏的keggin型杂多酸盐的制备表征及应用[J].地质科技情报，2007,26(2):81-85.

[8] 陈勇,陈艳玲,朱明.过渡金属的有机酸盐对稠油水热裂解降黏反应的催化作用[J].地质科技情报，2005，(9):75-79.