橡胶帘密封干式煤气柜的腐蚀及防护问题探讨

李 闽，黄永红

（中冶南方工程技术有限公司技术研究院，武汉 430223）

前言

钢铁企业等在生产过程中产生出大量的转炉煤气等，他们不仅是钢铁生产工艺中的加热能源，也是人民生活中必须的优质燃料。为了储存煤气，节约能源，近年来钢铁企业和城市煤气供应部门对转炉煤气柜的建设发展十分迅速。

转炉煤气柜作为转炉煤气回收系统中的一个重要环节，对煤气输配、稳压调峰起关键作用。目前，橡胶帘密封干式煤气柜因其结构简单，操作方便，应用成熟，安全可靠，建设及维护成本较低受到了许多钢铁企业的青睐。但是由于转炉煤气是一种危险介质，具有易燃易爆易中毒的特点，煤气设施腐蚀极易造成煤气泄露，严重威胁到安全生产。其中因煤气柜底板及侧板的腐蚀导致的煤气泄漏的问题尤为严重，经常停用检修造成的损失极大，因此，弄清气柜腐蚀的原因与机理，制订有效的防范措施是至关重要的。本文将详细分析转炉煤气柜腐蚀的原因及机理，并提出可行的防护措施与建议。

1 气柜的腐蚀原因

1.1 煤气腐蚀

转炉煤气主要成分为CO2、H2、O2等气体，其中CO2、O2对气柜内各种钢结构具有不同程度的腐蚀。CO2是转炉煤气中含量最多的杂质，可以造成酸腐蚀和应力腐蚀等多重腐蚀，因此是造成转炉煤气输送设施腐蚀最严重的影响因子；而煤气中O2的含量较少，但其对转炉煤气输送设施的腐蚀也有着重要的影响，它与煤气中的水蒸气构成了干湿交替循环的环境，能加剧腐蚀速率。

1.2 煤气冷凝水的腐蚀

进入气柜的转炉煤气约有10℃的降温过程，故有大量的饱和水、机械水析出，可统称为冷凝水，呈弱酸性，主要溶解有CO2、SO2、SO3等组分。同时转炉煤气本身就具有CO2及H2含量高，还含有微量O2成分的特点，在这种高温高湿的环境下，壁板表面实际上覆盖着一层薄薄的液膜（CO2-O2-H2O），对柜体内壁表面有一定的腐蚀性。而且由于柜底板的拱形结构，使得冷凝水容易堆积在底板处，造成底板内侧严重腐蚀。

1.3 应力腐蚀

应力腐蚀也是导致许多煤气柜早期泄漏的最主要的原因。其特点是：腐蚀破裂往往发生在较短时间（几个月或几年）内出现，而且裂缝难以直接焊补。应力腐蚀裂缝，多数发生在壁板焊缝及其热影响区，且平行于焊缝。随着使用年限的增长，母材上的裂缝也逐渐增多，并首先出现在夹层及夹杂物等缺陷处。内外应力的叠加，使壁板的剧部应力很大，而最大的拉应力又很可能出现在焊缝以及热影响区内。加上搭接焊的偏心作用、焊缝的裂缝、未焊透、气孔、夹渣、咬边和不焊合等缺陷处的应力集中效应，使应力条件更为苛刻，结果引起金属晶格歪曲，甚至出现微裂纹，降低了金属在该处的电位，最后，在CO2-O2-H2O的作用下成为阳极区。从而构成了大阴极、小阳极的电化学腐蚀。由于裂缝尖端的阳极快速溶解，使裂缝迅速扩展，并且沿着拉应力的垂直方向作用，发展成为较大裂隙缝，直至最后破裂。

1.4 大气腐蚀

气柜大多数坐落在大气污染严重的工业区域内，并且暴露在大气中的面积很大，壁板又很薄，因此大气腐蚀也成为决定煤气柜使用寿命的重要因素。煤气柜一般都位于造气、脱硫和锅炉房等车间的污染区内，大气中含有大量的SO2、SO3、H2S、CO2、水蒸气和灰尘等，对气柜外壁产生严重的大气腐蚀，尤其是地处潮湿多雨的沿海地区的煤气柜，其大气腐蚀更为严重。

1.5 土壤腐蚀

土壤是具有固、液、气三相的毛细管多孔性的胶质体，土壤的空隙被空气和水充满，水中含有一定量的盐使土壤具有离子导电性；土壤物理化学性质的不均匀性和金属材质的电化学不均匀性，构成了埋地管道的电化学腐蚀条件, 从而会产生土壤腐蚀[1]。它与柜体材质、土壤盐分、土壤含水量、土壤含气量、土壤温度有关。除此之外, 土壤电阻率、土壤氧化还原电位、土壤酸度、土壤微生物、土壤有机质、杂散电流、气候条件都会对金属在土壤中的腐蚀产生不同程度的影响[2]。

对于煤气柜而言，气柜底板下表面钢板由于直接与土壤接触，在潮湿的空气里，钢铁表面吸附了一层薄薄的水膜，这层水膜里含有少量的氢离子、氢氧根离子和氧气等气体，在钢铁表面形成了一层电解质溶液，使得钢铁里的铁和少量的碳形成无数微小的原电池，造成底板的腐蚀。

2 气柜的腐蚀机理

气柜的腐蚀是比较复杂的，但无论是气相腐蚀还是液相腐蚀，归根到底都属于化学腐蚀和电化学腐蚀。

2.1 化学腐蚀

CO2易溶于水生成H2CO3，降低水的pH值，增加水的腐蚀性。它与Fe接触发生如下反应，对钢板造成腐蚀破坏：

Fe+H2CO3→FeCO3+2H+

实验研究表明[3]，CO2溶于水后形成溶液的酸性和腐蚀能力随CO2分压和温度的升高而增加。另外，同时含有CO2和氧的水，其腐蚀性远比只含有一种相同气体水的腐蚀性高。含8×10-6溶解氧的CO2水溶液，其腐蚀速率是含1.6×10-6溶解氧的2.0～2.5倍。

2.2 电化学腐蚀

在柜底板上煤气冷凝水易积水部位以及柜体内壁等部位都容易发生的电化学腐蚀。由于底板钢板实际上是合金，除铁之外，还含有石墨、渗碳体(Fe3C)以及其它金属和杂质，它们大多数没有铁活泼。这样形成的腐蚀电池的阳极为铁，而阴极为杂质，又由于铁与杂质紧密接触，使得腐蚀不断进行。反应机理如下：

负极(Fe)：Fe=Fe2+＋2e-

正极：O2＋2H2O＋4e-=4OH-

总反应：2Fe＋O2＋2H2O=2Fe(OH)2

生成的Fe(OH)2被氧所氧化，生成Fe(OH)3脱水生成Fe2O3铁锈。

4Fe(OH)2+ O2+ 2H2O = 4Fe(OH)3

3 防腐措施

为了尽可能减少因煤气柜腐蚀造成的破坏和经济损失，除了从设计、施工等一系列过程进行有效的控制，还需要针对煤气柜的防腐方面进行全面的考虑，从源头上解决腐蚀问题。

3.1 涂层防腐

由于气柜的腐蚀主要是电化学腐蚀，根据气柜庞大，与腐蚀介质接触的两个特点，在严格控制施工质量的同时，选用涂料覆盖层是目前使用最多且最经济的方法。涂层可以避免腐蚀介质与柜体钢板直接接触。对涂料防腐性能要求较高，不同部位要求不同的防腐材料予以保护（见表1），这样才能达到防腐的目的，同时煤气柜体积庞大，维修不便，所以应采用具有长效防腐性能的配套涂料，以达到延长使用寿命，减少维修次数，提高设备利用率。

此方法虽然被广泛应用，但是也存在一定的局限性，无法完全杜绝腐蚀现象的发生。其防腐效果取决于防护层的选择、涂层的厚度、材料表面处理及涂覆施工。即使选择性能优异的涂料，但是材料表面处理及涂料涂覆施工不达标，也不会起到较好的防护效果。

3.2 电化学阴极保护法

阴极保护的原理是给金属补充大量的电子，使被保护金属整体处于电子过剩的状态，使金属表面各点达到同一负电位，金属原子不容易失去电子而变成离子溶入溶液。有两种办法可以实现这一目的，即牺牲阳极阴极保护和外加电流阴极保护[4]：

1）牺牲阳极阴极保护是将电位更负的金属与被保护金属连接，并处于同一电解质中，使该金属上的电子转移到被保护金属上去，使整个被保护金属处于一个较负的相同的电位下。该方式简便易行，不需要外加电源，很少产生腐蚀干扰，广泛应用于保护小型或处于低土壤电阻率环境下的金属结构。

2）外加电流阴极保护是通过外加直流电源以及辅助阳极，迫使电流从土壤中流向被保护金属，使被保护金属结构电位低于周围环境。该方式主要用于保护大型或处于高土壤电阻率土壤中的金属结构，如: 长输埋地管道、大型罐群等。

该方法在石油、化工等行业运用较成熟[5-7]，但用于煤气柜的防腐中还很少有报道，将其应用于对煤气柜底板的防腐上还需要解决不少难题，如阳极的选择、分布、数量，保护电流电位的选择，杂散电流的消除等。同时还需进一步考虑其成本，分析其防护效果。近年来，此方法在钢铁行业也逐渐应用起来，并取得了较好的防腐效果，此方法通常都与涂层防护结合起来对气柜进行腐蚀防护。

3.3 选用耐腐蚀材料

现用的普通碳钢Q235-A虽然价廉易得，适合于煤气柜的制造加工，但抗腐性能差，对大中型煤气柜是很不合适的。为了进一步解决腐蚀问题，应选用耐蚀性、加工工艺和经济性较好的普通低合金钢如16MnCu钢和含Cu量保证在0.2%～0.4% 的16Mn钢、16MnR钢等。研究表明[8]，nCu钢比不含Cu的16Mn钢的耐大气及海水腐蚀性能高30%，而16Mn钢比Q235-A 钢好。

表1 气柜各区域腐蚀环境与防腐要求

3.4 改变腐蚀环境

气柜应尽可能远离散发腐蚀性气体的工厂、车间，同时严格控制进入气柜内气体的含量。由于煤气成分含有腐蚀性酸性气体，是腐蚀发生的诱因，因此可以要求在柜内能够反应或者吸附一部分酸性气体，减缓腐蚀。投加一定量的缓蚀剂，使其在煤气的冲刷下在柜壁内表面快速地形成一层致密的隔离膜，起到隔离腐蚀气体，减缓腐蚀的作用，该膜层要有较好的附着力、耐蚀性、耐冲击性、耐水性，同时投加的缓蚀剂不会对正常的生产带来危害。相关应用[9]已成功用于对煤气管道的腐蚀防护中，但是将其应用于煤气柜的防腐中还未见报道，如何投放缓蚀剂，如何使其能均匀地附着在气柜壁表面成为这一防腐方法实施的难点。

3.5 合理的设计及施工

壁板的拼接、组装应采用对接双面焊，尽可能避免或减少搭接焊。在装配焊接施工中，必须下料准确，采用合理的装配和焊接工艺，避免强制装配，焊后应锤击焊缝或热处理以降低或消除残余应力。此外钢板在使用前应进行无损检测，要求无裂纹、夹层等缺陷。制作中应选用较长、较宽的平薄板以减少焊缝，减少早期应力腐蚀破裂，延长气柜的使用寿命。

4 针对新建气柜的防腐方案设计

涂料防腐是用覆盖层将金属与介质隔开，从而对金属起到保护作用。它是目前使用最多与最经济的一种防腐方法，但是由于覆盖层有微孔，老化后易出现龟裂、剥离等现象。若因施工质量差而产生针孔，使裸露的金属形成小阳极，覆盖层部分成为大阴极而产生局部腐蚀电池，则会更快地破坏漆膜。因此，采用单独的涂料保护效果不佳。若采用涂料与阴极保护联合防护，使裸露的金属获得集中的电流保护，弥补了覆盖层缺陷，是气柜防腐最为经济有效的方法。

通过试验结果与工程实际的结合发现：气柜内外壁防腐的做法是采用重防腐涂料，而柜底采用涂层与阴极保护联合保护。这样既可大大降低阴极保护的费用，又可通过阴极保护弥补由于覆盖层受损或老化所形成的腐蚀缺陷，得以延长气柜大修周期和使用寿命。因此，本方案将针对气柜不同区域的腐蚀环境和涂装要求，选择不同性能的涂料对其进行防护，同时结合底板阴极保护措施对底板进行重点防护。

4.1 涂料防腐

1）柜体外壁（见表2）。

2）柜底板下表面（见表3）。

3）柜体内壁、活塞上表面、T挡板、活塞挡板（见表4）。

4）柜底板上表面、柜体侧板第一层、活塞下表面、T挡板支架（见表5）。

4.2 阴极保护

对新建气柜底板下表面的阴极保护推荐使用混合金属氧化物网状阳极系统，见图1。该系统由混合金属氧化物阳极带和钛导电片组成，阳极网处于底板下面的回填砂中，钛连接片与阳极带垂直交叉并焊接在一起，数根阳极电缆分别与钛连接片焊接。若需监测保护电位，还可在底板中心至圈梁段沿半径埋设长效Cu／CuSO4参比电极。该阴极保护系统可对底板实行有效的保护。

表2 柜体外壁涂装方案

表3 底板下表面涂装方案

表4 柜体内壁等区域涂装方案

表5 底板上表面等区域涂装方案

图1 网状阳极安装示意图[10]

5 结论

橡胶帘密封型干式煤气柜由于其自身的特性和特殊的使用环境，决定了这种气柜易发生腐蚀，特别是气柜底板处的严重腐蚀导致气柜频频漏气检修，给企业的经济利益和职工的人身安全带来了极大的损害。所以其防腐是一项大型防腐工程，对防腐设计方案材料，材料的选择及施工必须慎重。气柜的防护措施有防腐涂层法、防腐材料法、电化学保护法等，这些方法各有优缺点，必须对气柜各方面的情况加以权衡后再进行选择，同时更应保证气柜设计、施工、管理、维护的水平，只有这样才能保证气柜长期安全稳定经济的运行。

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