邵杰, 黄英
(西北工业大学 理学院 应用化学系, 陕西 西安 710072)
磁流体又称铁磁流体或磁液,它是将掺入到基液中的磁性微粒(≤15nm)用分散剂均匀地分散,使之成为某种具有流动性的稳定胶态液体。最初磁流体作为宇航服和宇宙飞船可动部分的真空密封材料,由于其在失重状态下液体泵输送等方面起到的非凡作用而成为人们关注的新型液体材料。磁流体兼有固体材料的磁性和液体的流动性,以及在光、磁、热等方面的特殊性质,目前已广泛应用于航天、冶炼、能源、化工、机械、医疗、环境等多个领域。
随着磁流体的研究进展,高密度磁流体以其黏度范围变化广、磁化强度高等优良性能逐渐引起人们的重视。在20世纪80年代,H.R.Hoon等[1]已注意到在外加磁场作用下,磁流体内部微粒沿磁感线方向运动,会在局部形成高密度物质,但并未深入研究这部分物质的性质。90年代以来,随着机械密封与物体选浮领域的深入研究,高密度磁流体的制备与性能研究受到越来越多的关注。2002年,Bica Doina等[2]制备出了醇和水基高浓度磁流体,并证明了其饱和磁化强度达到最高时的稳定性,但由于其采用直接分散的方法制备高密度磁流体,并不能确定磁性胶体内部微粒含量是否达到饱和。目前,国内外对于微粒含量饱和的超高密度磁流体的研究鲜有报道,对其具有的特殊性质也缺乏了解。
本文采用化学共沉淀-酸蚀法,以外加磁场去除多余基液制得超高密度磁流体,研究了磁微粒含量对胶体部分性质的影响,为今后该材料在航天、密封等领域的应用提供了参考。
氯化亚铁(FeCl2·4H2O)、氯化铁(FeCl3·6H2O)为分析纯;十二烷基苯磺酸钠为市售化学试剂;氢氧化钠、稀硫酸、稀硝酸、稀盐酸、乙酸、氨水溶液以市售化学试剂用超纯水配制。
以X射线衍射仪(XRD)(北京普析通用仪器公司)分析物质的相结构;透射电镜(TEM) 表征样品的形貌及粒径;HH型振动样品磁强计(VSM)(南京大学仪器厂)用于样品磁性能及饱和磁化强度的测量;以密度测量仪(美国Rudolph公司DDM2911型号)测量磁性胶体密度与温度的关系;旋转黏度计(型号NDJ-79)表征样品的黏度。
根据反应式:
8OH-+2Fe3++Fe2+=xFe3O4↓+4H2O
(1)
制备磁流体。制备流程为:配制A浓度的Fe3+/Fe2+混合溶液,加入适量十二烷基苯磺酸钠;60℃恒温高速搅拌条件下缓慢加入1 mol/L的氢氧化钠溶液至pH=10,产生黑色沉淀;90℃条件下持续加热5 min;加入弱酸溶液反复清洗,在pH为3~5的条件下进行分散;外加磁场使磁性液体分层并除去多余基液制得超高密度磁流体。
1.3.1 Fe3+/Fe2+摩尔比
根据反应(1)式,Fe3+与Fe2+的理论摩尔比为2∶1。但在制备过程中,由于Fe2+易被氧化为Fe3+,所以应适当提高Fe2+的比例,避免由于Fe3+过量生成Fe2O3杂质,对磁微粒纯度产生影响。实验发现,当离子摩尔浓度c(Fe3+)∶c(Fe2+)≤3∶2时,沉淀物为纯黑色,上层清液呈浅绿色,说明Fe2+过量,产生了纯度较高的黑色Fe3O4沉淀,且多余的Fe2+溶解于基液中;当c(Fe3+)∶c(Fe2+)>3∶2时,产物为棕褐色沉淀,说明Fe3+过量,沉淀物中混入了红棕色Fe2O3杂质。实验最终确定Fe3+/Fe2+的最优摩尔比为3∶2。
1.3.2 Fe3+初始浓度
制备过程中较高的Fe3+/Fe2+浓度会使离子间相互吸引、碰撞概率增加,使微粒团聚,难以形成稳定的胶体。分别制备Fe3+浓度为0.1 mol/L,0.2 mol/L,0.5 mol/L,1 mol/L,2 mol/L,5 mol/L的Fe3+/Fe2+溶液,当其他条件不变时,反应完全后记录沉降时间。实验发现,Fe3+在0.1~0.5 mol/L浓度范围内,离子反应浓度对微粒粒径影响较小,超过该值,则反应浓度越高,生成微粒的粒径越大,沉降时间越短。故本文最终确定Fe3+的初始浓度为0.5 mol/L,Fe2+为0.35 mol/L。
1.3.3 表面活性剂用量
表面活性剂的作用机理为借助配位键或氢键吸附在磁粒子表面,降低磁粒子的表面自由能,使微粒在碰撞过程中不易团聚,从而提高胶体稳定性。表面活性剂用量对磁性液体稳定性有很大影响。表面活性剂用量小时,颗粒包覆不完全,部分颗粒间发生团聚生成大颗粒,磁液稳定性降低;用量大时,过量的表面活性剂溶解在溶液中,达到一定浓度时便会与吸附在磁粒表面的表面活性剂发生缠结,导致小的磁粒子相互聚集成大块而发生絮凝,所以表面活性剂加入要适量[3]。表1为表面活性剂加入量对磁流体分散效果的影响,其中质量比为表面活性剂与Fe3O4微粒质量比。结合实验结果,最终确定表面活性剂加入质量比为0.4。
表1 表面活性加入量对超高密度磁流体沉降时间的影响
1.3.4 磁流体分散阶段的pH
在分散阶段,体系的pH值决定颗粒表面所带电荷的多少,进而影响颗粒之间的相互作用。一般情况下,体系的分散阶段pH值有一个最佳范围,过低或过高都会影响双电层的电位及胶体微粒所带的同号电荷,从而产生絮凝。预先加入表面活性剂充分包裹并控制表面活性剂的加入量,控制反应温度为60℃,熟化温度为90℃,熟化时间为5 min,制取磁性粒子,分别在不同pH下进行分散,结果如图1所示。从图1可知,pH在3~5之间胶体性质稳定,长时间不分层。故分散阶段pH的适宜范围为3~5。
图1 pH对沉降时间的影响
超高密度磁流体基液分离应在分散阶段以后,否则在碱性环境下由于微粒浓度的迅速增大,会导致部分微粒溶解以及发生大面积团聚,破坏超高密度磁流体的胶体性质。
图2为制备样品的X射线衍射图谱。图2中7个主要衍射峰的衍射角和相对强度与标准Fe3O4晶体一致,依次对应于Fe3O4的(111)、(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面。研究结果表明:产物为纯相反尖晶石型结构Fe3O4晶体。
图2 磁性微粒Fe3O4的XRD图谱
图3为产物的TEM图,图3a)与图3b)的标尺分别为50 nm、20 nm。图3表明,产物为多边形片状结构,平均粒径约为15 nm。
图3 磁性微粒Fe3O4的透射电镜图
以6组对比实验(1~6组磁微粒含量依次为:12.8%,21.6%,48.3%,62%,74.7%,91.9%),对样品进行VSM测试,结果如图4所示。由图4可见,样品的磁滞回线均呈对称"S"型,闭合面积很小,矫顽力趋近于零,说明磁微粒粒径比单畴临界尺寸小,由于粒子内部的磁矩在热运动的影响下任意取向,粒子呈超顺磁状态。当有外加磁场作用时,分子磁矩定向排列,对外显示磁性,且随着外加磁场强度的增加,磁化强度也呈正比增加。达到饱和磁化状态后,增加磁场强度,磁化强度保持不变。当外加磁场消失后,磁性颗粒立即退磁,几乎没有磁滞现象,在图中表现为闭合区域很小。实验结果表明,胶体内部磁微粒含量的变化对磁性胶体的超顺磁性无影响,从而证明了超高密度磁流体的稳定性。
图4 样品的磁滞曲线
本文对6组样品的饱和磁化强度进行了线性拟合,结果如图5所示。拟合方程式为:y=7.78+0.49x,线性相关系数R2=0.967>0.9,说明磁流体饱和磁化强度随磁微粒含量的变化具有显著的线性相关性。实验结果还显示,当胶体磁微粒含量达到饱和状态时(91.9%),其饱和磁化强度达到51.2 emu/g,接近同尺寸的固体磁性微粒,说明超高密度磁流体既兼顾了传统磁流体的液体流动性,又在磁性能方面与固体磁微粒保持一致。
图5 微粒含量对饱和磁化强度的影响
磁性液体的黏度变化受诸多因素的影响,在磁场的作用下,胶体中磁粒子沿磁力线运动,使悬浮粒子流动阻力增大,表现为黏度随外加磁场的增强而逐渐增大[4];在没有磁场作用时,基载液的黏度随温度的变化规律起主导作用,使磁流体与一般的润滑剂一样,黏度随温度的升高而逐渐降低[5]。此外,磁微粒含量、粒径以及基液类型等因素均会对胶体黏度产生影响。本文主要研究磁微粒含量的变化对磁性胶体黏度的影响。
图6为实验条件下(常压,温度为13.6℃,无外加磁场)样品黏度与磁微粒含量的关系。如图6所示,与普通磁流体相比,超高密度磁流体的黏度呈现数量级变化,当微粒含量小于45%时,液体黏度随微粒含量的变化增长缓慢,当微粒含量超过45%以后,黏度急剧增大,且变化速率先增大后减小。原因可能是当微粒含量小于45%时,基液性质对黏度起主导作用,随着微粒浓度的增大,微粒本身的性质及其表面包覆结构的作用逐步显现,当到达一定浓度时,各方面作用趋于稳定,黏度变化速率放缓。
图6 黏度与磁微粒含量的关系
表2为超高密度磁流体与普通磁性液体黏度的对比。从图6及表2中可以看出,无外加磁场条件下超高密度磁流体的黏度远高于一般磁液;外加磁场条件下,超高密度磁流体的磁饱和黏度值、黏度变化域值得到了大幅的提高,分别是普通磁流体的564倍、60倍。
表2 超高密度磁流体与普通磁性液体黏度变化范围对比
将分离多余基液后制得磁微粒含量达饱和态的超高密度磁流体均匀分成4份,分别加入0 mL、10 mL、30 mL、50 mL超纯水,记为样品1、2、3、4,并利用密度仪分别测定其在20℃、40℃、60℃、80℃时的密度,其结果如表3所示。
表3 磁性胶体密度ρ/(g·cm-1)随温度变化情况
从表3可知,随着磁微粒含量的增加,磁性胶体的密度随温度变化范围变小,当磁微粒含量到达饱和状态时,其密度与温度的变化基本无关。
1)以化学共沉淀法制备磁流体,去除多余的液相物质可得超高密度Fe3O4磁流体,通过预加表面活性剂、改进工艺参数等方法可以提高超高密度磁流体的稳定性。其中磁微粒含量可达91.9%,呈多边形片状,平均粒径约为15 nm。
2)超高密度磁流体的磁滞曲线呈对称“S”型,且闭合面积很小,说明其具有良好的超顺磁性,内部磁微粒含量的变化对磁性胶体的超顺磁性无影响;磁性胶体饱和磁化强度随磁微粒含量的变化具有显著的线性相关性;超高密度磁流体饱和磁化强度可达51.2 emu/g,与固态的Fe3O4微粒十分接近,远高于一般的磁性液体。
3)无外加磁场的条件下,磁性胶体的黏度随磁微粒含量的增加而增加,且变化速率先增大后减小;外加磁场时,超高密度磁流体的黏度变化域值与普通磁流体相比有大幅度提高。
4)超高密度磁流体的密度与温度的变化基本无关,这一性质使其在外温条件变化较大的密封、浮选等领域有广泛的应用前景。
参考文献:
[1] Hoon S R, Kilner M. Preparation and Properties of Nickel Ferrofluids[J]. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 1983, 39: 107-110
[2] Doina Bica, Vekas L, Rasa M. Preparation and Magnetic Properties of Concentrated Magnetic Fluids on Alcohol and Water Carrier Liquids[J]. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2002, 252: 10-12
[3] 崔升,林本兰,沈晓冬. 阴离子表面活性剂分散制备水基磁流体[J]. 润滑与密封,2007,32(2):123-129
Cui Sheng, Lin Benlan, Shen Xiaodong. Preparation of Hydro -Based Magnetic Liquid Dispersed by Anion Surfactant[J]. Lubrication Engineering, 2007,32(2): 123-129 (in Chinese)
[4] Paras Ram, Anupam Bhandari, Kushal Sharma. Effect of Magnetic Field-Dependent Viscosity on Revolving Ferrofluid[J]. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2010,322: 3476-3480
[5] Jagadish Sorab. The Effect of Temperature, Pressure and Shear Rate on the Viscosity of Engine Oils[D]. University of Houston, 1991:19-20