钴铬铜复合离子掺杂黑色玻璃的制备及光吸收特性研究

刘晓霞，刘伟明，戴能利，吴刚城

(1.江汉大学文理学院，湖北 武汉 430056；2.华中科技大学，湖北 武汉 430074)

太阳能是目前所知的无污染且可无限供应的环保能源，其利用受到广泛的关注[1-4]。太阳能热水器的集热装置可以吸收太阳光，并将光能转化为热能对水进行加热。热水器的关键组件真空集热管是一种管内镀有选择性吸收膜层的玻璃管，管内镀膜成本较高，膜层存在不牢固现象，从而影响热水器的使用寿命。若能直接采用高吸收黑色玻璃实现光热转换，且对太阳光吸收效率较高甚至超过现有膜层，则有望成为选择性吸收膜的有效替代品，可简化集热装置的生产工艺，从而极大地降低成本并增加环保节能产品太阳能热水器的市场占有率。熊珍国[5]已就此设想申请了专利，但并没有说明使用什么样的高吸收玻璃来实现光的吸收。

颜色玻璃的研究较多，但对高吸收黑色玻璃的研究较少，且都集中在黑色装饰微晶玻璃方面[6-7]，这些研究主要强调其装饰作用，对光的吸收方面只要求在可见光波段完全吸收或基本完全吸收，即从表观上看是黑色，至于对整个太阳光波段的光吸收情况并未进行研究和说明。

地表太阳光能量的分布包含紫外区、可见光区和红外区，波长范围为200～2 500 nm，其中绝大部分能量集中在300～2 000 nm范围内。要将高吸收黑色玻璃用于太阳能吸收利用的装置上，需要满足黑色玻璃对整个太阳光波段具备较高的光吸收特性，即所有到达地表的太阳光都能完全吸收。

高吸收黑色玻璃是一种着色玻璃，玻璃的着色方法各不相同[8-12]，主要有：(1)离子着色法：在玻璃基质中加入单一或复合金属离子；(2)金属胶体着色法：在玻璃基质中掺杂金银铜等金属，这些金属经过热处理后形成金属胶体粒子从而实现玻璃着色；(3)辐射着色法：在电磁辐射或能量粒子的作用下实现玻璃着色。其中离子着色法因为工艺流程简单、成本较低等优势应用广泛。掺杂不同离子的玻璃，对光的吸收波段各不相同，理论上对到达地表的太阳光的每一个波段都应能找到特定的离子掺杂玻璃实现较高的吸收。离子着色法中引入的离子可以是稀土，也可以是过渡金属。稀土离子因着色后对光的吸收率较低导致着色不深，而且成本较高，应用较少。因此，作者采用成本相对较低、着色后对光的吸收率较高的过渡金属离子作为着色剂，通过掺杂过渡金属复合离子制备了对到达地表的太阳光全波段有很高吸收率的黑色玻璃。

1　实验

1.1　试剂与仪器

玻璃基质组分为SiO2、B2O3和Na2O，分别以SiO2、H3BO3和Na2CO3的形式引入，各试剂均为分析纯。玻璃基质组分n(SiO2)∶n(B2O3)∶n(Na2O)=60∶15∶25。

掺杂的着色剂种类有钴、铬、铜离子，分别用氧化钴、三氧化二铬、氧化铜、氧化亚铜的形式掺杂，且各掺杂物均为分析纯。

玻璃熔炉和退火炉，上海意丰电炉公司。玻璃熔炉采用SSX系列硅钼棒高温箱式电阻炉，额定功率10 kW，额定温度1 600 ℃。退火炉使用SX2-1000系列箱式电阻炉，退火炉的加热物质为铁铬铝电加热合金线，额定温度1 000 ℃。

U-3310型双光束紫外分光光度计，OMNIC型傅立叶近红外光谱仪。

1.2　方法

玻璃制作的工艺流程如图1所示。

图1　玻璃制作的工艺流程

将称量好的玻璃基质和掺杂的着色剂按预定配比充分混匀置于坩埚中，当玻璃熔炉的温度升至800 ℃以上时，将坩埚放入玻璃熔炉中，继续升温至1 400 ℃保温2 h。熔化结束后将坩埚取出，将其中的玻璃液转移至100～300 ℃的铁制模具内，当玻璃液成型后迅速放入550 ℃退火炉内退火2 h。退火完成后自然冷却至室温，即制得所需的玻璃材料。

将所得玻璃材料进行光学加工，制备成厚度为5 mm的玻璃片，在光谱测量仪上测定透射光谱。

2　结果与讨论

2.1　单一离子掺杂颜色玻璃

2.1.1Co2+掺杂

采用单一离子掺杂的颜色玻璃，其玻璃颜色和光吸收性能由玻璃基质、着色离子种类与含量所决定。在离子着色法中，钴离子的着色能力比其它离子更强，它在玻璃基质中以Co2+的形式存在。实验掺杂的Co2+与玻璃基质的物质的量比为1∶100，Co2+掺杂颜色玻璃的透射光谱如图2所示。

由图2可知，在700～1 100 nm波段有较大的透射，350～450 nm波段有极微弱透射，2 200～2 500 nm波段有较弱的透射，其它波段几乎无透射。即Co2+掺杂颜色玻璃的吸收带范围为200～350 nm波段、450～700 nm波段和1 100～2 200 nm波段，且这些波段的吸收率均在99%以上。

图2　Co2+掺杂颜色玻璃的透射光谱

2.1.2Cr3+掺杂

铬离子有三价和六价两种价态，温度较高时Cr6+稳定性很差，所以在铬离子掺杂的颜色玻璃中铬的存在形式通常为Cr3+。实验掺杂的Cr3+与玻璃基质的物质的量比为1∶100，Cr3+掺杂颜色玻璃的透射光谱如图3所示。

图3　Cr3+掺杂颜色玻璃的透射光谱

由图3可知，Cr3+掺杂的颜色玻璃在200～500 nm波段和600～700 nm波段的吸收率很大，可达99%以上。500～600 nm波段存在少量透射，700 nm以上波段透射率较大。

2.1.3铜离子掺杂

铜离子掺杂的颜色玻璃中有一价和二价两种价态，分别为无色和天蓝色。实验掺杂的铜离子与玻璃基质的物质的量比为1∶100，铜离子掺杂颜色玻璃的透射光谱如图4所示。

由图4可知，铜离子掺杂颜色玻璃的吸收带处于200～350 nm波段以及700～900 nm波段，在此波段吸收率很大，可达99%以上，900～1 100 nm波段的吸收率也在95%以上。350～700 nm波段存在一定程度的透射，1 100 nm以上波段随着波长的增大，透射率逐渐变大，最大可达80%以上。

图4　铜离子掺杂颜色玻璃的透射光谱

2.2　复合离子掺杂黑色玻璃

钴、铬、铜单一掺杂离子与玻璃基质的摩尔比为1∶100时，各颜色玻璃的吸收波段分别为200～350 nm、450～700 nm、1 100～2 200 nm，200～500 nm、600～700 nm和200～350 nm、700～900 nm、900～1 100 nm。由此可见，这3种离子的吸收波段存在互补，因此，采用这3种离子复合掺杂对玻璃进行着色，钴、铬、铜离子与玻璃基质的物质的量比为1∶1∶2∶100，钴铬铜复合离子掺杂黑色玻璃的透射光谱如图5所示。

图5　钴铬铜复合离子掺杂黑色玻璃的透射光谱

由图5可知，钴铬铜复合离子掺杂黑色玻璃的吸收波段范围为200～2 000 nm；2 000 nm以上随着波长的增大，透射率逐渐变大，但总体来说透射率较低，在10%以下。地表太阳光能量绝大部分集中在300～2 000 nm范围内，即钴铬铜复合离子掺杂黑色玻璃对到达地表的太阳光波段可基本实现全部吸收，吸收率可达99%以上。需要说明的是，因透射光谱测试采用的是两台仪器，900 nm处于仪器测试波段的起始端，因此图5中900 nm波段附近存在较大的波动，实际透射率几乎为0。

3　结论

以钠硼硅玻璃为基质，引入过渡金属离子为着色剂分别制备了钴、铬、铜单一离子掺杂的颜色玻璃以及钴铬铜复合离子掺杂的黑色玻璃，并测试了各样品的透射光谱。结果表明，钴、铬、铜单一掺杂离子与玻璃基质的摩尔比为1∶100时，各颜色玻璃的吸收波段分别为200～350 nm、450～700 nm、1 100～2 200 nm，200～500 nm、600～700 nm和200～350 nm、700～900 nm、900～1 100 nm。各颜色玻璃的吸收波段存在互补。钴铬铜复合离子掺杂黑色玻璃对到达地表的太阳光波段的吸收率可达99%以上，可基本实现全部吸收。

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