树脂催化丙烯酸水合反应动力学的研究

温丽瑗，张战军,2，陈小平，马玉刚，郎春燕

(1.广东石油化工学院，广东 茂名 525000；2.辽宁石油化工大学，辽宁 抚顺 113001；3.成都理工大学，四川 成都 610059)

3-羟基丙酸(3-HP)是一种用途广泛的潜在的化工平台产品，既可以作为有机合成的中间体，也可以合成高性能聚合物[1-3]。3-羟基丙酸的合成方法较多[4-7]，丙烯酸水合法是最重要的工艺路线之一[8-11]。目前尚未见以螯合型树脂为催化剂的丙烯酸水合反应动力学的研究报道。

化学反应速率方程中各组分浓度的次方称为反应各组分的反应分级数[10]，各组分反应分级数的代数和称为反应总级数(简称反应级数)，用n表示。如：在速率方程v=kcAnA·cBnB中， 反应级数n=nA+nB。反应级数的大小表示浓度对反应速率影响的程度，级数越大，则反应速率受浓度的影响越大。速率常数k的大小直接反映速率的快慢。当温度一定时，速率常数为定值，与浓度无关。由反应级数和速率常数可以确定化学反应的速率方程，从而确定反应过程中各组分浓度对反应速率的影响，为催化机理的研究提供依据。

作者以螯合型树脂为催化剂，考察了内外扩散、反应温度和反应时间对水合反应的影响，研究了丙烯酸水合反应动力学，并对丙烯酸水合反应机理进行了探讨。

1　实验

1.1　试剂与仪器

丙烯酸(分析纯)，天津大茂化学试剂有限公司；工业纯水；螯合型树脂；阻聚剂。

高压反应釜(15 MPa，100 mL)，大连旅顺伟达仪器公司；LC-20AT型高效液相色谱仪，日本岛津公司。

1.2　丙烯酸水合反应

将丙烯酸水溶液置于反应器中，同时快速加入催化剂，在精密恒温油浴锅中进行反应，温差控制在±0.5 ℃。定时取样，用高效液相色谱仪分析丙烯酸浓度。

色谱条件：SPD-M20A型紫外检测器，流动相为CH3OH∶KH2PO4/H3PO4缓冲溶液=1∶9，色谱柱为XDB-C18柱(250 mm×4.6 mm，5.0μm)。

1.3　内外扩散对丙烯酸水合反应的影响

在反应温度为120 ℃、催化剂用量为1 g、对苯二酚用量为0.20 g、丙烯酸质量分数为16％的条件下，通过改变搅拌速度并测定丙烯酸转化率的变化，考察外扩散对水合反应的影响。通过丙烯酸转化率与催化剂粒径的关系考察内扩散对水合反应的影响。

1.4　反应温度和反应时间对丙烯酸水合反应的影响

分别在温度为110 ℃、120 ℃、130 ℃的条件下考察丙烯酸浓度随反应时间(0.5 h、1.0 h、1.5 h、2.0 h、2.5 h、3.0 h、3.5 h、4.0 h、4.5 h、5.0 h)的变化。

1.5　丙烯酸水合反应级数的确定

根据一级反应的定积公式lnc=-kt+C(其中，c为反应物浓度，t为反应时间，k为反应速率常数，C为常数)可知，以lnc对t作图，如果得到的是一条直线，则可确定此反应为一级反应。以不同温度下lnc对t作图，确定反应级数。

1.6　丙烯酸水合反应活化能的计算

活化能的计算方法有直接计算法和作图法两种。直接计算法适用于温度对反应影响不大的情况；作图法依据阿伦尼乌斯公式：lnk=-Ea/RT+lnA(其中,k为速率常数,Ea为活化能，R为摩尔气体常数,T为温度,A为指前因子)，以-lnk对T-1作图，由直线斜率Ea/R计算反应活化能。

2　结果与讨论

2.1　内外扩散对丙烯酸水合反应的影响

2.1.1外扩散对水合反应的影响(表1)

表1　外扩散对水合反应的影响

由表1可知，当搅拌速度大于50 r·min-1时，丙烯酸转化率变化不明显，可消除外扩散对水合反应的影响。因此，后续实验选择搅拌速度为100 r·min-1。

2.1.2内扩散对水合反应的影响(表2)

由表2可知，催化剂粒径对其活性影响不大，丙烯酸转化率基本保持不变，说明内扩散对水合反应的影响不大。因此，后续实验选择粒径为0.32～0.60 mm的催化剂。

表2　内扩散对水合反应的影响

2.2　反应温度和反应时间对丙烯酸水合反应的影响(图1)

图1　不同温度下，丙烯酸浓度随反应时间的变化

由图1可以看出：在不同温度下，丙烯酸浓度随反应时间的延长不断减小，4.0 h后，反应达到平衡，丙烯酸浓度降到最低且基本不再变化；不同温度下，丙烯酸浓度减小的速率存在一定的差异，120 ℃时，丙烯酸浓度减小得最快，说明此温度下反应速率最快，同时说明温度高有利于反应向正反应方向进行，而130 ℃时，由于其它副反应的发生抑制了丙烯酸的转化。因此，在120 ℃下，反应时间以4.0 h为宜。

2.3　丙烯酸水合反应级数的确定(图2)

图2　不同温度下，lnc与t的关系曲线

由图2可知，在110 ℃、120 ℃和130 ℃下lnc与t的关系曲线均为直线，说明丙烯酸水合生成3-羟基丙酸的反应为一级反应。

2.4　丙烯酸水合反应活化能的计算(图3)

由图3可知，lnk与T-1呈直线关系，直线方程为y=1 154.15x+2.636，其斜率为1 154.15，截距为2.636，反应活化能Ea=1 154.15×8.314=9.596 kJ·mol-1。可以看出，反应活化能较低，说明反应在催化剂的存在下较容易进行。

图3　-lnk与T-1关系曲线

2.5　树脂催化丙烯酸水合反应机理的推断

树脂催化丙烯酸水合反应的机理如图4所示。

当树脂催化丙烯酸水合时，反应活性位是其表面的官能团。由图4可看出，丙烯酸分子(Ⅰ)包围在树脂的表面时，羰基位会受到催化剂活性位的进攻，形成氧负离子(Ⅱ)，然后氧负离子与H+相互作用结合形成高活性烯醇正碳离子(Ⅲ)，最后与OH-加成并异构成3-羟基丙酸(Ⅳ)。

3　结论

图4　树脂催化丙烯酸水合反应机理

对丙烯酸水合反应动力学进行了初步研究，确定该水合反应为一级反应、活化能Ea=9.596 kJ·mol-1；在树脂催化丙烯酸水合时，反应活性位是其表面的官能团，羰基位会受到催化剂活性位的进攻激活丙烯酸，降低反应活化能，促进反应的进行。

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