锂电池百篇论文点评（2014.8.1—2014.9.30）

王 昊，徐凯琪，林明翔，唐代春，孙 洋，闫 勇，陈 彬，胡 飞，詹元杰，陈宇阳，贲留斌，刘燕燕，黄学杰

（中国科学院物理研究所，北京100190）

1 正极材料

1.1 层状氧化物正极材料

Adipranoto 等[1]用固相法合成LiCo1-xNixO2（x=0、0.2、0.4、0.6、0.8、1）粉末，利用TOF中子粉末衍射对Ni 参杂LiCo1-xNixO2的结构效应进行了研究。发现随着Ni 含量的降低，晶格参数c/a 趋近于理想值。PDF 研究表明Co—O 键分布在1.88～1.9 Å（1Å=10-10m），而Ni—O 键分布在1.98～2.0 Å，Co—O 扩散路径在1.89 Å左右保持不变，不受Ni 含量的影响。

Qian 等[2]提出了在富锂相材料中在氧空位帮助下的过渡金属移动。作者用STEM 发现这个现象并由计算机模拟来验证。

Cho 等[3]对没有包覆层和人为包覆的富Ni 的Li[Ni0.7Mn0.3]O2进行研究，以确认这种正极材料性能下降的原因。包覆层中的含Li 化合物阻碍了Li+的传输。包覆层主要含有Li2O，另外还有Li2CO3、LiOH 和LiF。使用XPS 和飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）对这些物质进行了确认。在电化学反应过程中，这些残余的Li 倾向于跟电解液分解产物键合，加速电解液的分解，新的生成层更加阻碍Li+的传输，因而导致电池的电化学性能下降。

Chen 等[4]利用超声包覆的方法用纳米Al2O3粒子包覆LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2粉末，纳米Al2O3粒子包覆在LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2表面，厚度为20～25 nm。XRD结果表明，适量的Al2O3包覆LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2有利于形成更好的层状结构，并且阳离子无序度更小。电化学测试结果表明，适量Al2O3包覆的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的倍率性能、容量保持率和效率明显提高，循环过程中的阻抗变化减小。

Hayashi 等[5]在室温下对3100 mA·h 的商用18650 电池进行了长循环测试，并对电池的正极材料LiNi0.82Co0.15Al0.03O2的衰退机理进行了研究。STEM 的结果表明， 经过循环之后，LiNi0.82Co0.15Al0.2的表面出现一层表面膜。EELS 的结果表明，表面膜不断从LiNiO2的层状结构转变为 NiO 结 构。 大 部 分 低 价 的 Ni 存 在 于LiNi0.82Co0.15Al0.03O2的表面，经过循环之后，LiNi0.82Co0.15Al0.03O2表面的Li2CO3量的增加导致电池性能衰退。

Yoon 等[6]用共沉淀法合成了Li[NixCoyMn1-x-y]O2（x=1/3、0.5、0.6、0.7、0.8、0.85），Ni 含量越高的材料容量和电子电导率越高，电化学反应阻抗越低，对材料低温极化影响越明显，但高Ni 材料表面钝化层厚，部分抵消了电导率增加的效果。

Han 等[7]使用碳酸盐共沉淀法制备了富锂相锂离子正极材料，把制备好的正极材料使用Na2S2O8水溶液预先去Li，300 ℃处理后可逆容量达到285 mA·h/g，首周的库仑效率提高到93.2%。XPS 和ICP结果显示，通过用Na2S2O8水溶液预处理使得晶格中的部分氧变为O22-并有部分Li 脱出，随后的退火中，O22-粒子转变为O2并从晶格中脱出，晶粒表面的部分区域由于氧空位的增加使得结构重排从层状结构转化为尖晶石结构。

Li 等[8]在富锂相材料中加入含B 的聚阴离子来改变其电子结构以提高富锂相材料的电化学性能。合成的Li[Li0.2Ni0.13Co0.13Mn0.54](BO4)0.015(BO3)0.005O1.925材料与尖晶石相Li[Li0.2Ni0.13Co0.13Mn0.54] O2相比M—O 共价键降低，O 的2p 带顶变低。经过改性的正极材料循环80 周后可逆容量为300 mA·h/g；循环300 周后，容量保持率为89%。

Rowe 等[9]通过精确测量库仑效率和充电末端容量下滑量来检测电极材料与电解液的副反应。他们 研 究 了 Li[Li0.16Ni0.12Mn0.65□0.07]O2、Li[Li0.12Ni0.32Mn0.56]O2和Li[Li0.09Ni0.46Mn0.45]O2在充电到4.6 V 和4.8 V 时精确的库仑效率。当充到4.6 V 时Li[Li0.16Ni0.12Mn0.65□0.07]O2在循环50 周后还 有 225 mA·h/g 的 容 量， 而 且 相 比 于Li[Li0.12Ni0.32Mn0.56]O2和Li[Li0.09Ni0.46Mn0.45]O2保持了高的库仑效率以及更低的充电末端容量下滑量。

Yang 等[10]采用X 射线显微镜（TXM）和X 射线近边吸收（XANES）研究富锂相Li1.2Mn0.525Ni0.175Co0.1O2在充放电过程中的元素分布、氧化态以及形貌变化。结果显示，Mn 从表面开始变化，随着循环进行内部开始变化，这可能是由于尖晶石的形成或者Mn(II)的生成导致。断层扫描显示过渡金属在原始颗粒内部分布均匀，循环过程中开始聚集。即使只循环一周，表面的过渡金属都有所减少，可能是由于表面发生电化学反应引起的。

1.2 尖晶石正极材料

Hao等[11]研究了LiMn2O4正极材料循环过程中容量衰减的力学原因，发现沿着（111）晶面的结构坍塌导致了材料Rct的增加，为了证实结论的可靠性还采用了NO2BF4模拟首周充电脱锂的过程。进一步发现具有氧空位的LiMn2O3.87也有类似的结构破裂导致晶格扭曲的行为，并认为最大的原因是较大的体积变化带来的晶格张力。

Kumar 等[12]通过DFT+U 的计算方法研究了EC 在LixMn2O4（111）表面分解的具体过程，得到EC 分解是一个两步过程。第一步是伴随2～3个电子转移的过程，即H 原子从EC 中转移到电极表面氧原子处与之形成OH-；第二步则是伴随1个电子转移的过程，即EC 重新排列，共价键打开，最后导致EC 分子链打开。并进一步研究了正极Li 含量的变化对两步反应带来的影响，发现随着充电脱Li，第一步反应势垒减小，速率增加；而第二步反应势垒增加，速率却不受限制。

Lin 等[13]通过使用立方多孔的Mn2O3纳米颗粒作为模板合成了露出（111）晶面的LiNi0.5Mn1.5O4纳米颗粒。模板中均匀分散的孔有利于Li 和Ni 进入形成露出（111）面的尖晶石。由于（111）面具有最低的表面能和稳定性，促使形成最稳定的SEI膜。得到的材料在10 C 下室温循环3000 次还有78.1%的容量保持率，5 C 下55 ℃循环500 次还有83.2%的容量保持率。

Wang 等[14]通过在LiMn2O4电极表面磁控溅射一层石墨来改善其高温性能。溅射30 min 后在55℃下有最好的循环性能，在200 周之后有96.2%的容量保持率。石墨包覆的LiMn2O4正极在高温循环过程中的电极极化和电化学阻抗增加较小。

Hung 等[15]用溶液法分别合成了Al3+包覆和Al3+、Ga3+共包覆的LiMn2O4，分别为MA 和MAG，发现MAG 正极材料具有更好的倍率性能以及不同温度下的循环稳定性，原因在于在LiMn2O4表面形成的LiAlxGayMn2-x-yO4使得Mn 离子的化合价升高，并且减少了Mn3+与电解液的接触，而且LiAlxGayMn2-x-yO4层还缓解了低温下LiMn2O4因为电导率差而导致的电化学性能差的程度。

Chen 等[16]通过可控制的方法合成了微米颗粒八面体结构的LiNi0.5Mn1.5O4尖晶石和伪球形的截角多面体结构。截角多面体的倍率性能优于八面体的倍率性能，这是由于（110）面的存在更易于Li+的扩散。另由于（111）面减少可以抑制Mn 的溶解和抑制由于Mn3+的Jahn-Teller 扭曲产生的晶格应力，截角多面体在室温和55 ℃的循环性能比八面体的好。

Jo 等[17]通过三辛基膦（TOP）的热分解成功制备了P 元素处理的LiNi0.5Mn1.5O4（LNMO）。通过表面处理可以很好地控制LNMO 表面Mn3+的量。P 原子部分取代Ni2+而又不致使样品的形貌发生大的改变。电化学测试的结果表明P 元素处理的LiNi0.5Mn1.5O4（LNMO）具有高容量和好的循环性能。

Paul 等[18]研究过量的Ni 掺杂、二次热处理对于LiMn1.3Ni0.7Oy尖晶石样品的结构和电化学性质的影响。XRD、FTIR、SEM、电化学测试以及在电化学嵌锂过程中获得的原位同步辐射XRD 的结果表明，过量的Ni 掺杂和在700 ℃二次退火可以控制尖晶石样品中Mn3+的含量和样品的阳离子有序度以及提高LiMn1.3Ni0.7Oy尖晶石的倍率性能。

Wang 等[19]通过激光脉冲方法制备了Al2O3修饰的LiNi0.5Mn1.5O4（LNMO）薄膜电极，并研究表面修饰对LNMO 界面反应的影响。场发射的SEM的结果表明，Al2O3均匀分散于薄膜电极的表面。Al2O3包覆层的厚度同样影响LNMO 薄膜电极的电化学性能，研究发现用20 nm 厚的Al2O3包覆LNMO 薄膜电极对于提高其热稳定性的效果是最显著的。

1.3 聚阴离子正极材料

Shimoda 等[20]使用7Li 和31P MAS NMR 谱研究了循环过的LiFePO4电极的体相和表面化学态。7Li谱显示完全充电的LiFePO4由于有Fe3+的存在仍然在结构中有少量的Li，这也意味着这个7Li 信号代表着固溶体Li0.05FePO4而不是0.05LiFePO4。LixPOyFz相随着循环逐渐增长，随着充电增多而随着放电减少。LiPF6盐的分解发生于前几周，溶剂在后续循环中持续分解。

Wang 等[21]采用新研发的原位X 射线显微镜（TXM）和X 射线近边吸收谱（XANES）研究了LiFePO4多颗粒和单颗粒体相的电化学脱嵌锂过程。对于LiFePO4多颗粒体系，在低倍率下，整个电极的相都是均匀分布的，在高倍率下，两相区域（完全的嵌锂态或完全的脱锂态）共存。与倍率性能有关的相分布说明均匀的电极结构的重要性。对于LiFePO4单颗粒体系，作者从微米尺度直接观察到单个颗粒中两相共存的现象。

2 负极材料

2.1 Si 基负极材料

Kohandehghan 等[22]在Si 纳米线上覆盖少量纳米Sn 可以抑制纳米线径向体积膨胀并有利于轴向体积膨胀，从而稳定表面的SEI 使循环性能得到明显提高。

Lee等[23]通过在不同倍率下控制嵌锂摩尔比研究SiO 嵌锂动力学对反应产物的影响。不可逆容量会随嵌锂摩尔比提高或嵌锂倍率降低而增加。通过电位微分曲线观察发现，随着电流密度增加，不可逆产物的过电位增加率比形成锂硅合金的过电位增加率高。Butler-Volmer 方程显示不可逆产物的活化能也受电流密度的影响。

Li 等[24]在Si 薄膜表面制备一层氮掺杂磷酸锂（LIPON），研究不同LIPON 厚度的影响，最优化的厚度是40～50 nm。当LIPON 厚度减小后，变为电子和离子混合导体，电解液分解只能被部分抑制。

McSweeney 等[25]研究了（100）取向单晶硅表面n 型掺杂和p 型掺杂对脱嵌锂的影响。p 型掺杂样品循环多次后不容易出现裂纹。拉曼分析显示，n 型掺杂样品前几次循环并脱锂后，表面形成非晶Si，而p 型掺杂样品多次循环并脱锂后，表面仍保留部分多晶相。

Zhang 等[26]用电子束蒸发制备不同氧含量的SiOx/SiOy双层薄膜并卷曲形成含空隙层的分级结构。高含氧层较薄，允许Li+通过并形成保护层和缓解应力，低含氧层较厚，可以存储较多Li+。同时得益于层间空隙，容量保持率高，但薄膜的首周效率很低，只有约50%。

Nguyen 等[27]制备了60～80 nm 厚的Si-Cu、SiOx（x=0.4、0.85）薄膜电极，通过CV 测试了不同电解 液 下 的 Li+扩 散 速 率， 在 1 mol/L 的LiPF6/EC：EMC 电解液中，Si、Si-Cu、SiO0.4电极的Li+扩散速率相近为10-13cm2/s，少量O 的存在对Li+扩散影响不大。但当O 含量增大到0.85 时，由于反应过程中生成Li2O 和LiSiO4造成Li+扩散速率减小。

Li 等[28]采用电纺丝和碳化的方法制备硅基负极材料，用聚丙烯腈作为纺丝介质和碳源。他们还用原子层沉积技术（ALD）在Si/C 复合纳米纤维上包覆不同厚度的氧化铝，并研究它们的电化学性能。他们发现当ALD 的涂层数为28 时，100 周后容量保持率还可以达到82.3%，且库仑效率可达99.9%。

Okubo 等[29]研究了预锂化的Si 纳米片的循环性能，预锂化在电解液中将金属Li 片与电极直接接触即可，循环性能和原来的硅负极接近，电解液加入VC 添加剂的半电池循环性能更优。

Cubuk 等[30]计算研究了非晶硅嵌锂过程中的相变。仅从嵌锂后的形成能和体积变化来看，非晶硅嵌锂后不具备明显的相变特征。进一步对微结构进行分析，发现LixSi 在0＜x＜2 与2＜x＜4.25 两个区间的局域结构有明显不同。在Li 含量较低的0＜x＜2区间内，Si—Si 键连接而成的Si 团簇较为完整；而继续增加嵌Li 量至x＞2 后，Si—Si 键逐渐被破坏，因而x=2 为非晶硅嵌锂的相变点。据此作者提出，硅负极材料在2＜x＜4.25 进行充放电可以避免相分离反应的发生。

Wang 用[31]原位TEM 研究了Si 纳米线嵌Li行为。硅与锂硅合金两相边界Li+浓度梯度导致应力增加，阻碍Li+进一步嵌入。这种自限制行为与纳米线直径有关，直径越大越不容易完全嵌锂。锂化界面会受应力与缺陷的影响，形成独特的阶现象。

Radvanyi 等[32]利用SEM、FIB 横断面图、XPS、AES、Hg 孔隙仪和EIS 等技术研究纳米Si 电极的失效机制。他们发现随着循环Si 颗粒的尺寸逐渐减小且发生聚集，在第一周有微米级的孔隙产生；在50 周前嵌锂较均匀；50 周过后SEI 并不全部在Si 颗粒表面形成，SEI 填充微米级孔直至完全堵塞导致阻抗增加和不均匀嵌锂，以致容量衰减较快。

Ko 等[33]通过化学气相沉积，以硅烷为硅源在还原氧化石墨烯表面负载无定形纳米Si，得到无定形Si 颗粒直径小于10 nm，均匀附着在石墨烯表面。石墨烯为纳米Si 提供了支持骨架，能容纳Si的剧烈体积膨胀，经过多周循环后，极片截面SEM观测发现，极片没有发生纵向膨胀反而厚度减小。

2.2 其它负极材料

Li 等[34]通过透射电镜原位观察了Sn 纳米线在嵌锂和脱锂过程中的结构变化，实验发现锂化过程中Sn 的结构转变包括两步：从Sn 到Li2Sn5，其晶体结构能够保持，在（001）方向晶格间隙依然联通形成了螺旋状通道，保证了Li+的快速扩散，这个过程中没有出现晶界。从Li2Sn5到Li22Sn5，晶体结构开始无序，大量晶界产生，进一步合金化的倍率限制步骤不是Li+扩散速率而是晶界转变反应。

Zhang 等[35]通过磁控溅射在金属Li 表面生长无定形碳膜，作者对比研究了不同厚度（50 nm、80 nm、110 nm）碳膜对金属Li 负极的影响，实验发现碳膜能够抑制锂枝晶的生长，提升金属Li 的循环效率，但同时导致电池阻抗增大，影响Li+迁移。

Chen 等[36]通过TiO2/rGO 和LiOH 的水热反应，并在Ar 气氛600 ℃下进行退火，制备了介孔单晶Li4Ti5O12和还原氧化石墨烯复合纳米材料（MSCs-LTO-rGO）。rGO 在这里不仅提高LTO 的导电性，且可以防止LTO 在制备过程中的团聚。这个材料具有高的比容量（171 mA·h/g），且具有很好的倍率性能和循环性能。在40 C 下比容量有132 mA·h/g，循环2000 周后仍保留有85%的容量。

Takeuchi 等[37]通过使用放电等离子火花烧结（SPS）的方法制备石墨——固体电解质复合（SE）负极，并采用Li2S 作为正极。使用SPS 方法可以减少石墨和SE 之间的界面电阻。该电池大约具有750 mA·h/g-Li2S，略低于In/Li2S 电池（约920 mA·h/g-Li2S），但由于其具有更高的平均电压（约为1.98 V），使其有比In/Li2S 电池更高的能量密度约为1490 W·h/kg-Li2S，且其具有比石墨+SE 混合粉末更好的倍率性能。

Yamano 等[38]研究了SnO-P2O5玻璃负极电池的安全特性，得益于这种材料的低电子电导，针刺断路时，负极仅局部快速失锂，电池发热量小。

Goodman 等[39]通过SEM 原位观察添加不同浓度的碱金属离子或碱土金属离子的Li-TFSI-N1114-TFSI 电解液对锂负极形貌的影响。他们发现碱金属离子除了Na 以外，基本上对锂负极的形貌没有影响。而当碱土金属离子的浓度达到0.05 mol/L 时可以极大地减少锂枝晶的产生，当浓度达到0.1 mol/L 时锂枝晶全部消除了且Li 的形貌变为球状。EDX 观察到锂负极上没有碱土金属的存在，由此他们认为这是通过吸附机理抑制锂枝晶的产生。

Park 等[40]提出了一种新的方法大量制备尺寸可控的无缺陷石墨烯（df-G），首先在110 ℃下金属K 通过毛细作用进入石墨层间形成插层化合物，然后再吡啶溶液中0 ℃保持24 h，然后超声得到剥离无缺陷石墨烯。用这种石墨烯包覆Co3O4纳米颗粒，表现出优异的电化学性能，200 周循环容量保持约1000 mA·h/g。

Zheng 等[41]用空心碳球包覆在金属Li 表面，其中碳球直接约1 μm，单层紧密铺展在金属Li 表面，这种新奇的包覆结构能够实现对金属Li 负极的有效保护。实验发现碳球包覆后金属Li 的循环稳定性与库仑效率有很大提升，100 周循环效率保持为99%。

3 电解质

3.1 固态电解质

Unemoto 等[42]以PAN-S 为正极、Li 金属为负极组成全固态电池。固体电解质为室温离子液体RTIL 和煅制Si 粉组成。RTIL 为等摩尔比的四乙二醇二甲醚和Li-TFSI 组成。他们发现该电池具有高的容量和好的循环性能。第一周的库容效率只有73%，但第2 周和第50 周的容量分别为450 mA·h/g和390 mA·h/g，且有接近于100%的库仑 效率。

Yamamoto 等[43]应用透射电镜的高空间分辨率的电子能量损失谱（SR-TEM-EELS）直接观察在基于Li2O-Al2O3-TiO2-P2O5的玻璃陶瓷固态电解质上原位形成的新型电极的界面，区域电子衍射的结果表明，由于Li 的嵌入原位形成的电极是无定型结构。由于Li 的嵌入导致O—O 键之间的距离在皮米尺度的膨胀，原位形成的电极在嵌锂之后晶体结构变为无定型结构，界面处Li 的渐变分布是导致原位形成的电极界面处电阻极低的原因。

3.2 其它电解液/添加剂

Cuisinier 等[44]以LiTFSI 为锂盐，乙腈、氢氟醚为混合溶剂，提出了一种新的锂硫电池电解液体系[(ACN)2-LiTFSI]-HFE，这种电解液能够有效地抑制多硫离子的穿梭效应，但其较低的电导率和高黏度导致电池极化增大。与常用DOL-DME 电解液相比，这种电解液体系下锂硫电池放电过程中更早地观察到了硫化锂，硫化锂能够更加平稳的形成可能是电池循环稳定的原因。

Yamada 等[45]提出了一种高盐浓度的电解液体系，解决了石墨负极在非EC 电解液中的溶剂共嵌入问题。以亚枫、枫、乙醚类为溶剂，LiTFSI 为锂盐，当盐浓度大于3 mol/L 时，石墨负极能够很好的工作，高盐浓度下溶剂与盐的交联作用减少了自由溶剂分子，抑制了溶剂分子与Li+共嵌入到石墨层间。

Prabakar 等[46]研究了DBT（2,5-dibromothiophene）作为电解液添加剂和石墨负极吸附物时对石墨负极材料性能的影响。发现DBT 作为石墨负极吸附物时具有更好的效果。并且比较得出在石墨负极吸附的DBT 的含量对电极的性能也会产生至关重要的影响，当石墨在0.05 mol/L 的DBT 溶液中处理后，容量保持率提高了7.5%（相比于裸露的石墨），原因在于石墨在首次放电嵌锂的过程中，吸附的DBT 发生还原聚合反应形成紧密、空间稳定的SEI，但此膜过厚会堵塞隔膜阻碍Li+的扩散。

Lewandowski 等[47]以LiPF6溶于四亚甲基砜作为电解液制备了可在90 ℃工作的LiFePO4/石墨电池，该电解液在90 ℃的电导率达到9.8 mS/cm，与室温碳酸酯溶解电解液接近，加入10%VC 作为成膜添加剂，电池具有较好的循环性能。

Xu 等[48]研究了LiTFSI/KFSI 熔盐电解质，该电解质在80 ℃与LiFePO4/石墨电池相容，循环容量保持率较好，但内阻随循环次数明显增加。

Huang 等[49]使用4-氨基-2-三氟甲基苯甲腈作为高电压电解液的添加剂。充放电测试显示添加了0.5%（质量分数）的4-TB 之后LiNi0.5Mn1.5O4的初始放电容量达到133 mA·h/g，循环300 周之后还有121 mA·h/g，容量保持率为91%，而没有添加剂的容量保持率为75%。通过LSV、DFT 计算，EIS、SEM、EDS、FTIR、ICP 表征可以看出4-TB 相对EC 和DMC 具有更低的抗氧化稳定性，它会提前分解形成低阻抗的保护膜，阻止电解液的进一步氧化分解以及抑制Mn 的溶解。

Vogl 等[50]研究了N-乙基-2-吡咯烷酮加入电解液后对于锂离子电池的过充电保护效果，该材料相对于金属Li 的分解电压为4.6 V，加入5%体积比的添加剂于电解液中，磷酸铁锂、NMC 三元材料、锰酸锂电池过充电时，均可在正极生成厚膜形成很好的保护。

Liu 等[51]使用LiODFB 作为电解液添加剂用于NMC-石墨体系。通过NMR 谱研究发现，LiODFB的稳定性相比于LiPF6有所提高。他们通过DFT 计算研究了LiODFB 的高温稳定性机理。添加LiODFB 之后NMC-石墨电池的高温容量保持率比无添加的有明显提高。

Zhu 等[52]研究了硼酸盐基电解液作为添加剂用于Li1.2Ni0.15Mn0.55Co0.1O2基正极和石墨基负极组成的电池的性能。他们在1.2 mol/L 的LiPF6、EC/EMC（质量比3：7）电解液中添加了0.25%苯基硼酸乙烯乙二醇酯来提高容量保持率以及减小电池阻抗。在PBE 中添加全氟辛基链可以产生PFO-PBE 化合物。添加0.25%（质量分数）PFO-PBE相比于PBE（34%）和Gen2（65%）电解液的容量衰减最少。再添加2%（质量分数）的LiDFOB 可以降低阻抗。

Mun 等[53]发现LiCoO2（LCO）在包含AMPip-TFSI 的室温离子液体电解质中循环时，会在LCO 的表面形成一层薄的、均匀的表面膜。此表面膜由大量的有机物组成，均匀覆盖于LCO 的表面，可以抑制热分解以及LCO 与电解液界面处的副反应。

4 电池技术

4.1 锂空气电池

Kalubarme 等[54]研究了不同组分的钙钛矿结构LaNixCo1-xO3-σ作为锂空气电池正极催化剂的性能。结果表明，LaNi0.25Co0.75O3-σ表现出最好的催化性能。使用该催化剂，在3.8 V 的电位下可以实现对Li2O2的催化分解，并且在1000 mA·h/g 限容充放电的条件下电池循环49 周容量基本没有衰减。

Khetan 等[55]计算研究了锂空气电池非水电解质的稳定性。通常来说，有机电解质溶剂分子的HOMO 轨道能级越低，充电分解Li2O2的过程越稳定。但低HOMO 能级意味着溶剂分子的酸度常数（pKa）较低，也即H+容易解离，而放电过程中H+会吸附在Li2O2与碳的界面处并发生副反应。作者认为，稳定的电解质需要同时满足低HOMO 能级（充电稳定）与高pKa值（放电稳定）。

Kim 等[56]受到人的眼睛可以利用黑色素作为游离基清除剂来抵御活性氧的侵袭这一生物学原理的启发，在锂空气电池电解质中添加聚多巴胺（一种人工合成黑色素）来减缓超氧自由基带来的副反应。实验结果表明，电解质中添加聚多巴胺的锂空气电池其循环过程中的副反应产物（碳酸盐与羧酸盐等）相对于未添加的电池减少了。

Trahan 等[57]研究了电解质溶剂分子的路易斯碱性强弱对锂空气电池放电过程中氧还原反应（ORR）的影响。在路易斯碱性较强的二甲亚砜（dimethyl sulfoxide，DMSO）溶剂中，超氧根通过与溶剂化的Li+形成Li+(DMSO)n—O2-稳定下来，从而降低了电子传输的活化能，使得锂空电池表现出较高的放电电压。因此，强路易斯碱性的溶剂可以催化放电过程中的ORR 反应。同时，由于这时ORR 反应主要在电极表面的外亥姆霍兹面（outer helmholtz plane）进行，导致催化剂难以起到催化作用。但在路易斯碱性较弱的电解质（如乙腈、CH3CN）中，催化剂在ORR 反应中起主要作用。氧气、超氧根或过氧根会吸附在催化剂上，然后与Li+结合形成过氧化锂，也即ORR 反应主要在电极表面的内亥姆霍兹面（inner helmholtz plane）进行。

Zheng 等[58]通过设计固态锂空气电池，利用环境扫描电镜（ environmental scanning electron microscope，ESEM）实现了对Li2O2颗粒生长和分解过程的原位观测。实验结果显示，放电时Li2O2颗粒可以在远离电极与电解质界面处生长；充电过程中Li2O2的分解始于颗粒表面，而不是颗粒与电极接触的位置，这表明Li2O2的离子电导率和电子电导率可以满足颗粒生长与分解的需求。研究还发现，固态电池所使用的碳纳米管正极在循环过程中会发生副反应生成珠状附着物，该副反应产物会在循环数周后导致电池失效。实验观察到充放电过程中Li2O2颗粒的生长和分解是不均匀的，作者认为这可能与Li2O2的离子电导率与电子电导率分布不均匀有关。

4.2 锂硫电池

Hanumantha 等[59]通过将商品S 溶解在KOH 溶液再析出的方法制备了纳米S 颗粒，然后将纳米S、导电添加剂和PVDF 混合压成极片，再在表面涂覆薄层Li+导电层正硅酸锂。这种方法可以制备出较厚的硫电极，实现5 mA·h/cm 的高面积容量密度。

Wujcik 等[60]通过X 射线吸收谱（XAS）研究了锂硫电池充放电过程中形成的多硫化锂，实验发现硫的放电产物中Li2S、Li2S4、Li2S8比较稳定，Li2S2和Li2S6会转变为Li2S/Li2S4和Li2S4/Li2S8。

Li 等[61]研究碳/杂质原子键对S 正极的影响。他们对炭黑进行不同的处理，在其表面引入N 或O。他们利用FE-SEM、FTIR 和XPS 技术对其表征，发现N 掺杂C 有助于放电产物的沉积，能显著提高S 正极的利用率和循环性能。而O 掺杂的碳会降低炭黑的导电性且会和S 产生副反应，导致性能恶化。

Wu 等[62]通过PVP 的酒精溶液对新成核的纳米Li2S 颗粒采用空间分离方法成功制备出了大小均匀的100～400 nm 的C-Li2S 颗粒。EDS 分析测试发现C 的质量分数为27%，N2吸附测试显示其不存在内在空隙，且TEM 发现碳包覆的Li2S 颗粒尺寸仅5～20 nm。电化学性能测试显示其具有很好的容量利用率、循环性能和倍率性能，有接近理论容量的利用率，在5/C 的放电倍率下100 周后仍有1200 mA·h/g 的容量保持率。

5 电池表征和测量技术

An 等[63]采用随机晶格弹簧元件的单粒子模型结合Li+固相扩散模型对电池运行过程中热量的产生和温度变化进行了理论分析，实验部分通过在不同电流密度、环境温度和颗粒大小下对扩散-诱导损伤的大小比较发现，高倍率和大颗粒加剧电极机械衰减；然而在零下温度和高倍率下机械损伤没有预期般恶化，原因在于扩散很小。

Belt 等[64]将Li 金属参考电极插入到商用的圆柱形1.2 A·h 的锂离子电池中，借助参考电极，通过施加脉冲电流信号观测在老化前、RPT、CS 和CD 老化测试之后的电压响应，发现负极电阻在搁置和老化测试前后电阻基本不变，正极电阻增大到原来的3倍。

Castaing 等[65]采用电化学、SEM、TEM、XRD、MAS-NMR等手段对循环4～5个月之后容量衰减严重的Li4Ti5O12/LiFePO4进行全面的分析，发现循环前后，正负电极的活性物质没有减少，电化学活性没有变化，可循环的Li+和电子的减少引起电池内部不平衡是容量衰减的原因，可能是由副反应造成的。

Gu 等[66]提出了一种GM（1，1）结合平滑法的灰色模型对锂离子电池寿命的测试，这个模型的优点在于可以避免样本数据太少或寿命测试耗时太长的问题。通过LiFePO4和LiMn2O4的测试，该模型的准确性得到了验证。

Love 等[67]通过比较18650 LiCoO2/C 商用电池在不同频率SOC（0～100%）范围内阻抗的平均值和方差，发现316 Hz 对应的阻抗受SOC 的影响最小；经过对单体电池和4S 组装电池的测试，验证了采用316 Hz 的单个频率点对阻抗谱变化的分析，来监测SOH 的可靠性。

Nakura 等[68]介绍了一种比面积阻抗（area-specific impedance）描述单电极性质的方法。采用LTO 对称电池的方法，发现在室温和55 ℃、频率大于0.05 Hz、SOC（5%～95%）的范围内，对称电池的比面积阻抗谱Bode 图基本不变。

Wang等[69]介绍了一种结合受SOC影响的电容和改进的粒子群算法（PSO）的电学模型来近实时监测电池的状态变化，并通过仿真模型和3.3 V、40 A·h 的LiFePO4实验测试得到了验证。这个方法主要的优点是估计SOC 不需要大量的传感和计算电池电流，这个算法只需要处理样本的变化。

Cho 等[70]提出了一个分析电池组的风冷热管理的暂态数值模型，根据电池实际数据包括开路电压、内阻、电压降、产热和热传输特性修正取得与实验相符性较好的模拟结果，得出一个在进风口较密集布置电池有利于电池组温度均衡的结论。

Dai 等[71]对大尺寸的LiMn2O4/C 电池不均匀性能衰减行为进行了研究，当负极边缘超出正极时，靠近边缘的LiMn2O4颗粒在充放电过程中的电压差更大，容量衰减加剧，因此电池设计时需要尽可能减小负极边缘突出的程度。

Tellez 等[72]采用飞行时间二次离子质谱仪（TOF-SIMS）和低能离子散射（LEIS）相结合的技术来研究(Li3xLa2/3-x□1/3-2x)TiO3和(La, Sr)2CoO4+δ异质外延薄层。这两种技术均是对表面进行分析的技术，具有高灵敏度、高分辨率的特点。SIMS 对表面和界面的元素及其同位素分布能给出很好的信息，而LEIS 可以给出补充的最表层的元素信息，而最表层的这些元素往往控制着表面反应和过程。

Oh 等[73]研究了以NMC 为正极材料的5 A·h 商业锂离子电池的表面膨胀情况。电池的几何中心检测到明显的应变。低倍率充电过程中阴极/隔膜/阳极三层的厚度增加了1.5%。高倍率下在放电末端膨胀比较明显。作者认为在高倍率下产生的焦耳热和结构弛豫共同导致了电池的膨胀。

Balasingam 等[74]介绍了电池SOC 的四种方法：①加权递归最小二乘法RLS；②整体最小二乘法TLS；③基于搁置电池OCV 的测试方法；④融合多种测试方法的综合方法。适用于电池温度变化、老化、化学特性、动力载荷条件方面的分析。

Guan 等[75]对LiCoO2/MCMB 商用电池在（0.6 C、1.2 C、1.5 C、1.8 C、2.4 C、3.0 C）老化测试之后拆解研究其结构、表面形貌、电化学方面的变化，发现正极有轻微的结构变化，正极容量衰减；由不可逆和极化造成活性Li+的减少是容量衰减的主要原因，并且借助ICP-OES 手段，发现形成SEI消耗的不可逆Li+比极化导致留在负极的死锂要少。

Hung 等[76]根据电压与电流的变化量比值与SOC 的微分关系建立模型，利用该动态阻抗的方法来监测SOC，用投影的方法监测SOH。结合微处理器和BMS 中的测试方法，实现了电池SOC 和SOH 的实时监测。

Stevens等[77]发现NMC+LMO/石墨16 A·h软包电池充电结束点的容量滑移在循环开始时很大，在接下来的循环变的很小；容量的衰减与时间的平方根成正比，与负极SEI 厚度的增长模型一致；Arrhenius 方程适用于描述SEI 膜的生长，并可以用来预估受温度影响的电池寿命。

Attidekou 等[78]通过分析产线电池在零充电态时的不同温度下的阻抗谱，因时间常数的不同，正负极过程可以区分，观察合格电池与不合格电池的时间常数、活化能、极化电阻等与温度的关系是一种判断电池是否合格的无损检测方法。

Mehrotra 等[79]用双锂电极对称电池定量分析了有机电解液/单离子导电陶瓷界面的极化，当电极之间的电解液用锂离子导电陶瓷片隔开时，电池极化显著增加，扣除陶瓷导体的欧姆压降和液体电解液的浓差极化影响后，液/固电解质界面极化是巨大的，这对固体电解质隔离层改进锂硫和锂空电池是一个挑战。

Nagayama 等[80]用精密厚度测量方法分析了电极的膨胀特性，LTO 负极厚度不随锂的嵌入而变化，Li/LTO 半电池变化率±4.8 μm/(mA⋅cm-2)，NCM 电极充电到4.15 V 的厚度变化几乎为零，因此NCM/LTO 电池充放电时体积变化很小。

Petibon 等[81]用GC-MS 研究了LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2/石墨软包电池化成、循环和储存过程中VC添加剂的消耗量，一般情况下，化成过程消耗2%的VC，主要消耗于负极表面层SEI 的形成，加2%的PS 或MMDS 等大幅减少这一过程中VC 的消耗，而正极基本不消耗VC，即使在高温储存条件下也是如此。

Waldmann 等[82]用X-Ray CT 观察了18650 电池在不同充放电条件下的内部形变，没有内置卷芯的电池在3.6～16.6 C 下循环均出现变形，1 C 循环时则基本看不到变化，中间留有卷芯的电池高倍率放电时也观察不到形变。

6 理论计算、界面反应及其它

Haruyama 等[83]通过DFT+U 第一性原理计算，分析了氧化物正极和硫化物电极之间的空间导电层（SCL）的性质以及缓冲层的插入带来的影响。作者研究了LiCoO2正极与β-Li3PS4硫固态电极（LCO/LPS）体系以及中间插入LiNbO3缓冲层的（LCO/LNO/LPS）体系。LCO/LPS 体系的界面有更多的Li 可吸附占位和无序结构，LCO/LNO/LPS 体系则更平滑。LNO 的插入会抑制SCL 的生长，提供更平滑的Li 传输路径。

Zhao 等[84]通过第一性原理计算研究了典型的二维MXene 材料嵌Li 层状Ti2C。计算表明，Li束缚能随着外部张力增大而单调减小，并且不依赖于Li 的浓度，外部张力和Li 浓度对Li 扩散的影响都比较有限。

Garrick 等[85]提出了一个预测多孔电极因离子嵌入产生体积变化的数学模型，物质守恒方程与岩石热扩张特性方程结合可描述电极的应力应变关系和预测因离子嵌入发生尺寸和孔径的变化，这些变化对电池的内阻产生明显影响，还有因之产生的应力会导致极片的失效。

Wang 等[86]研究了一种聚-3-丁基噻吩复合隔膜对锂离子电池的可逆过充电保护功能，这种电活性聚合物与静电纺丝法制备的高孔隙率隔膜结合对于磷酸铁锂、三元材料和锰酸锂电池均显示出了较好的过充电保护能力。

Yamada 等[87]研究了固体电解质Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3与电极材料TiO2和FePO4的界面，在正极界面处，Li+离开离子导体进入正极，在电解质侧形成Li+空位，可能是界面电阻增加的原因。

Sodeyama 等[88]从理论上研究了低浓度和高浓度的LiTFSA 在乙腈（AN）溶剂中作为电解液来研究在高浓度下乙腈的低还原稳定性。通过基于分子动力学模拟的密度泛函理论来研究具有额外电子的溶剂性能。结果显示，由于特定网络结构的形成以及阴离子的电负性的偏移导致在高浓度下TFSA 阴离子接受还原电子。即使在低浓度下，TFSA 由于电子的还原也会分解。这种牺牲阴离子还原来阻止乙腈的两电子的还原分解能够提高其电化学稳定性。

Handel 等[89]用NMR 和GC-MS 研究了锂离子电池电解液的热分解行为，对于未添加含活性质子杂质的电解液，即使在60 ℃储存4 周后，形成的Et2O 和O==PF2(OEt)均很少，当少量去离子水加入电解液中时，O==PF2(OH)的量迅速增加，反应在48 h 之内基本完成，但单氟化合物O==PF(OEt)2在60 ℃储存4 周后才形成，没有观察到POF3的酯化反应。

Nie 等[90]通过TEM、XPS、FTIR 和NMR 研究了不同的锂盐对石墨负极SEI 结构的影响。基于LiPF6、LiBF4、LiFSI 和LiTFSI 在0.8 V 时有类似的平台，基于LiBOB 或LiDFOB 的电解液在1.8 V有一个平台，SEI 膜厚度接近10～50 nm。除LiBOB外，所有SEI 中都含有LiF，基于LiBF4和LiDFOB的电解液的LiF 含量最高，形成的膜含有LiF 小颗粒，而基于LiPF6、LiBOB、LiTFSI 和LiFSI 电解液形成的膜比较光滑、均匀。

Morishita 等[91]利用聚酰胺（PAI）作为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2（LNCMO）的黏结剂。相比于PVDF、PAI 的黏附性和热稳定性更好。使用PAI作为黏结剂，LNCMO 电极在60 ℃下的循环稳定性和容量保持率显著提高。SEM、EDS、XPS 的结果表明，部分LNCMO 粒子的表面被一层薄的PAI黏结剂包覆，PAI 包覆层有效抑制电解液在LNCMO 粒子表面的分解，减少产生的总热量，因此LNCMO 电极的热稳定性更高。

Kim 等[92]通过分子动力学模拟晶体硅被锂化的最初过程的相边界。研究表明，相边界形成在c-Si 和a-LixSi 之间；（111）面在晶相向无定型相转变时起到最关键作用，（111）面很薄但Li/Si 摩尔比稳定在0.8。RDF 研究表明，相边界和锂化的硅区域分别是c-LiSi 和a-Li15Si4。

Nishijima 等[93]从第一性原理上对Li(Fe1-xZrx)(P1-2xSi2x)O4（LiFePO4中Fe2+和P5+分别替代为Zr4+和Si4+）进行研究，并且利用环氧化物媒介的溶胶-凝胶方法合成。计算和实验一致表明当x=0.125时，脱嵌锂的相对体积改变降低40%，bc 平面的二维错位明显减少。电化学研究表明，其比容量与原始LiFePO4相当。当x=0.05 时，其循环25000周后依然保持70%的容量。

Bhatt 等[94]用DFT 方法计算了VEC、VC、VES和VC 作为添加剂抑制PC 基电解液对石墨负极的溶剂共嵌入问题，考虑到第一个和第二个电子的还原能，添加剂抑制能力顺序是ES＞VES＞VEC＞VC。

Klink 等[95]观察了用隔膜隔开的多层石墨负极的纵向过电位分布和不可逆容量损失现象，石墨负极的嵌锂过程是分阶和分层进行的，靠近电解液的外层石墨类似于一个筛子，浅层电解液中杂质止于石墨表面层，稍深层受电解液传质速度限制，更深的部分则受固体中的离子扩散速度限制。

Unocic 等[96]实现了液态电解液中负极表面SEI 生成与演化的透射电镜原位观察，以天然鳞片状石墨为负极，在1 mol/L 的LiPF6、（EC/DEC）电解液中原位观察了石墨表面SEI。这种技术可以较好地还原真实的电池内部情况，对SEI 的形成、成分研究有很大帮助。

Zier 等[97]将电镜观察生物样品的四氧化锇染色技术用到锂离子电池负极锂枝晶观察中，通过四氧化锇蒸汽处理MCMB（中间相微碳球）负极电极片，循环过后，用FIB（聚焦离子束）切割石墨电极，再用扫描电镜观察。实验发现四氧化锇对Li 有很好的染色效果，循环过后石墨电极中的锂枝晶、死锂、SEI 在扫描电镜中有很好的衬度。四氧化锇染色为观测、研究锂离子电池负极锂枝晶、SEI的生长提供了一种新方法。

Okuoka 等[98]提出并演示了一种以双三甲基硅基胺基锂/乙腈为电解液，Co 掺杂Li2O 为正极，基于O2-/O22-氧化还原电对的高倍率电池。该电池体系比容量超过190 mA·h/g，具有优异的循环性能w和倍率性能。

Steiger 等[99]用光学显微镜结合SEM 观察了1mol/L 的LiPF6/EC：DMC 电解液中锂沉积-溶解过程，新沉积的Li 既可能沉积于锂丝的尖端，形成苔藓状表面结构，也可能在其底部生产，抬高苔藓层，死锂是因为溶解过程导致的苔藓层中的Li 与金属Li 片电绝缘造成。

Liu 等[100]模拟了活性物质粒子形貌和烘干速度对极片微结构的影响，小的方形粒子易于和碳黑有效结合，电极导电性好，纳米碳黑粒子与溶剂作用力强时，降低蒸发速度有利于得到高导电性的电极，反之则需要优化蒸发速度，因为过快或过慢均导致纳米粒子的聚集，不利于形成大的活性物质/碳黑接触面。

[1] Adipranoto D S，Ishigaki T，Hoshikawa A，et al.Neutron diffraction studies on structural effect for Ni-doping in LiCo1-xNixO2[J]. Solid State Ionics，2014，262：92-97.

[2] Qian D N，Xu B，Chi M F，et al. Uncovering the roles of oxygen vacancies in cation migration in lithium excess layered oxides[J].Physical Chemistry Chemical Physics，2014，16（28）：14665-14668.

[3] Cho D H，Jo C H，Cho W，et al. Effect of residual lithium compounds on layer Ni-rich Li Ni0.7Mn0.3O2[J]. Journal of the Electrochemical Society，2014，161（6）：A920-A926.

[4] Chen Y P，Zhang Y，Wang F，et al. Improve the structure and electrochemical performance of LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2cathode material by nano-Al2O3ultrasonic coating[J]. Journal of Alloys and Compounds，2014，611：135-141.

[5] Hayashi T，Okada J，Toda E，et al. Degradation mechanism of LiNi0.82Co0.15Al0.03O2positive electrodes of a lithium-ion battery by a long-term cycling test[J]. Journal of the Electrochemical Society，2014，161（6）：A1007-A1011.

[6] YoonS J，MyungS T，Sun Y K. Low temperature electrochemical properties of Li NixCoyMn1-x-yO2cathode materials for lithium-ion batteries[J].Journal of the Electrochemical Society，2014，161（10）：A1514-A1520.

[7] Han S J，Qiu B，Wei Z，et al. Surface structural conversion and electrochemical enhancement by heat treatment of chemical pre-delithiation processed lithium-rich layered cathode material[J].Journal of Power Sources，2014，268：683-691.

[8] Li B A，Yan H J，Ma J，et al.Manipulating the electronic structure of Li-rich manganese-based oxide using polyanions：Towards better electrochemical performance[J]. Advanced Functional Materials，2014，24（32）：5112-5118.

[9] Rowe A W，Camardese J，McCalla E，et al. High precision coulometry studies of single-phase layered compositions in the Li-Mn-Ni-O system[J]. Journal of the Electrochemical Society，2014，161（9）：A1189-A1193.

[10] Yang F F，Liu Y J，Martha S K，et al.Nanoscale morphological and chemical changes of high voltage lithium manganese rich NMC composite cathodes with cycling[J].Nano Letters，2014，14（8）：4334-4341.

[11] Hao X G，Lin X K，Lu W，et al.Oxygen vacancies lead to loss of domain order, particle fracture, and rapid capacity fade in lithium manganospinel (LiMn2O4) batteries[J]. ACS Applied Materials &Interfaces，2014，6（14）：10849-10857.

[12] Kumar N，Leung K，Siegel D J.Crystal surface and state of charge dependencies of electrolyte decomposition on LiMn2O4cathode[J].Journal of the Electrochemical Society ， 2014 ， 161 （ 8 ）：E3059-E3065.

[13] Lin H B，Zhang Y M，Rong H B，et al.Crystallographic facet-and size-controllable synthesis of spinel LiNi0.5Mn1.5O4with excellent cyclic stability as cathode of high voltage lithium ion battery[J].Journal of Materials Chemistry A，2014，2（30）：11987-11995.

[14] Wang J X，Zhang Q B，LiX H，et al.Sputtering graphite coating to improve the elevated-temperature cycling ability of the LiMn2O4electrode[J].Physical Chemistry Chemical Physics，2014，16（30）：16021-16029.

[15] Hung F Y ， Yang K Y. Al-Ga coating mechanism and discharge-charge characteristics of Li-Mn-O cathode powders at 30～55 ℃[J].Journal of Power Sources，2014，268：7-13.

[16] Chen Z J，Zhao R R，Du P，et al.Polyhedral LiNi0.5Mn1.5O4with excellent electrochemical properties for lithium-ion batteries[J].Journal of Materials Chemistry A，2014，2（32）：12835-12848.

[17] Jo M R，Kim Y I，Kim Y，et al. Lithium-ion transport through a tailored disordered phase on the LiNi0.5Mn1.5O4surface for high-power cathode materials[J].Chem.Sus.Chem.，2014，7（8）：2248-2254.

[18] Paul B J，Do G X，Mathew V，et al.Effect of extended nickel doping and secondary heat treatment on the electrochemical properties of high energy spinel LiMn1.3Ni0.7Oycathode[J]. Journal of the Electrochemical Society，2014，161（10）：A1508-A1513.

[19] Wang Y，Peng Q，Yang G，et al. High-stability 5 V spinel LiNi0.5Mn1.5O4sputtered thin film electrodes by modifying with aluminium oxide[J].Electrochimica Acta，2014，136：450-456.

[20] Shimoda K，Sugaya H，Murakami M，et al.Characterization of bulk and surface chemical states on electrochemically cycled LiFePO4：A solid state NMR study[J]. Journal of the Electrochemical Society，2014，161（6）：A1012-A1018.

[21] Wang J J，Chen-Wiegart Y C K，Wang J.In operando tracking phase transformation evolution of lithium iron phosphate with hard X-ray microscopy[J]. Nature Communications ， 2014 ，doi：10.1038/ncomms5570.

[22] Kohandehghan A，Cui K，Kupsta M，et al. Nanometer-scale Sn coatings improve the performance of silicon nanowire LIB anodes[J]. Journal of Materials Chemistry A，2014，2（29）：11261-11279.

[23] Lee J K，Yoon W Y，Kim B K. Kinetics of reaction products of silicon monoxide with controlled amount of Li-ion insertion at various current densities for Li-ion batteries[J]. Journal of the Electrochemical Society，2014，161（6）：A927-A933.

[24] Li J C，Dudney N J，Nanda J，et al. Artificial solid electrolyte interphase to address the electrochemical degradation of silicon electrodes[J].ACS Applied Materials&Interfaces，2014，6（13）：10083-10088.

[25] McSweeney W，Lotty O，Glynn C，et al.The influence of carrier density and doping type on lithium insertion and extraction processes at silicon surfaces[J]. Electrochimica Acta，2014，135：356-367.

[26] Zhang L，Deng J W，Liu L F，et al. Hierarchically designed SiOx/SiOybilayer nanomembranes as stable anodes for lithium ion batteries[J].Advanced Materials，2014，26（26）：4527.

[27] Nguyen C C ， Song S W. Studies of lithium diffusivity of silicon-based film electrodes for rechargeable lithium batteries[J].Journal of Electrochemical Science and Technology，2013，4（3）：108-112.

[28] Li Y，Sun Y J，Xu G J，et al.Tuning electrochemical performance of Si-based anodes for lithium-ion batteries by employing atomic layer deposition alumina coating[J]. Journal of Materials Chemistry A，2014，2（29）：11417-11425.

[29] Okubo T，Saito M，Yodoya C，et al. Effects of Li pre-doping on charge/discharge properties of Si thin flakes as a negative electrode for Li-ion batteries[J].Solid State Ionics，2014，262：39-42.

[30] Cubuk E D， Kadras E. Theory of structural transformation in lithiated amorphous silicon[J]. Nano Letters，2014，14（7）：4065-4070.

[31] Wang L F，Liu D H，Yang S Z，et al.Exotic reaction front migration and stage structure in lithiated silicon nanowires[J]. ACS Nano，2014，8（8）：8249-8254.

[32] Radvanyi E，Porcher W，De Vito E，et al. Failure mechanisms of nano-silicon anodes upon cycling：An electrode porosity evolution model[J].Physical Chemistry Chemical Physics，2014，16（32）：17142-17153.

[33] Ko M，Chae S，Jeong S，et al. Elastic a-silicon nanoparticle backboned graphene hybrid as a self-compacting anode for high-rate lithium ion batteries[J].ACS Nano，2014，8（8）：8591-8599.

[34] Li Q Q，Wang P，Feng Q，et al.In situ TEM on the reversibility of nanosized Sn anodes during the electrochemical reaction[J].Chemistry of Materials，2014，26（14）：4102-4108.

[35] Zhang Y J，Liu X Y，Bai W Q，et al. Magnetron sputtering amorphous carbon coatings on metallic lithium：Towards promising anodes for lithium secondary batteries[J]. Journal of Power Sources，2014，266：43-50.

[36] Chen W N，Jiang H，Hu Y J，et al. Mesoporous single crystals Li4Ti5O12grown on rGO as high-rate anode materials for lithium-ion batteries[J].Chemical Communications，2014，50（64）：8856-8859.

[37] Takeuchi T，Kageyama H，Nakanishi K，et al. Application of graphite-solid electrolyte composite anode in all-solid-state lithium secondary battery with Li2S positive electrode[J].Solid State Ionics，2014，262：138-142.

[38] Yamano A ， Morishita M ， Park G ， et al. Development of high-capacity Li-ion batteries using phosphate-based materials and their safety evaluation[J]. Journal of the Electrochemical Society，2014，161（6）：A1094-A1099.

[39] Goodman J K S，Kohl P A.Effect of alkali and alkaline earth metal salts on suppression of lithium dendrites[J]. Journal of the Electrochemical Society，2014，161（9）：D418-D424.

[40] Park K H，Lee D，Kim J，et al.Defect-free,size-tunable graphene for high-performance lithium ion battery[J].Nano Letters，2014，14（8）：4306-4313.

[41] Zheng G Y，Lee S W，Liang Z，et al.Interconnected hollow carbon nanospheres for stable lithium metal anodes[J]. Nature Nanotechnology，2014，9（8）：618-623.

[42] Unemoto A，Gambe Y，Komatsu D，et al. Development of high capacity all-solid-state lithium battery using quasi-solid-state electrolyte containing tetraglyme-Li-TFSA equimolar complexes[J].Solid State Ionics，2014，262：765-768.

[43] Yamamoto K，Yoshida R，Sato T，et al.Nano-scale simultaneous observation of Li-concentration profile and Ti-O electronic structure changes in an all-solid-state Li-ion battery by spatially-resolved electron energy-loss spectroscopy[J]. Journal of Power Sources，2014，266：414-421.

[44] Cuisinier M，Cabelguen P E，Adams B D，et al.Unique behaviour of nonsolvents for polysulphides in lithium-sulphur batteries[J].Energy&Environmental Science，2014，7（8）：2697-2705.

[45] Yamada Y，Usui K，Chiang C H，et al. General observation of lithium intercalation into graphite in ethylene-carbonate-free superconcentrated electrolytes[J]. ACS Applied Materials &Interfaces，2014，6（14）：10892-10899.

[46] Prabakar S J R，Jeong J，Kwak J S，et al.Enhanced electrochemical stability of graphite anodes via adsorption of reductively polymerizable dibromothiophene in lithium ion batteries[J]. Journal of the Electrochemical Society，2014，161（6）：A896-A901.

[47] Lewandowski A，Kurc B，Swiderska-Mocek A，et al. Graphite LiFePO4lithium-ion battery working at the heat engine coolant temperature[J].Journal of Power Sources，2014，266：132-137.

[48] Xu F ，Liu C Y ，Feng W F，et al. Molten salt of lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI)-potassium bis(fluorosulfonyl)imide (KFSI) as electrolyte for the natural graphite/LiFePO4lithium-ion cell[J].Electrochimica Acta，2014，135：217-223.

[49] Huang W N ， Xing L D ， Wang Y T ， et al.4-(Trifluoromethyl)-benzonitrile：A novel electrolyte additive for lithium nickel manganese oxide cathode of high voltage lithium ion battery[J].Journal of Power Sources，2014，267：560-565.

[50] Vogl U ， Schmitz A ， Stock C ， et al. Investigation of n-ethyl-2-pyrrolidone (NEP) as electrolyte additive in regard to overcharge protecting characteristics[J]. Journal of the Electrochemical Society，2014，161（9）：A1407-A1414.

[51] Liu M H，Dai F，Ma Z R，et al. Improved electrolyte and its application in LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2-graphite full cells[J]. Journal of Power Sources，2014，268：37-44.

[52] Zhu Y，Li Y，Abraham D P.Mitigating performance degradation of high-capacity lithium-ion cells with boronate-based electrolyte additives[J]. Journal of the Electrochemical Society，2014，161（10）：A1580-A1585.

[53] Mun J ， Yim T ， Park J H ， et al. Allylic ionic liquid electrolyte-assisted electrochemical surface passivation of LiCoO2for advanced, safe lithium-ion batteries[J]. Scientific Reports ，2014，doi：10.1038/srep05802.

[54] Kalubarme R S，Park G E，Jung K N，et al. LaNixCo1-xO3-δperovskites as catalyst material for non-aqueous lithium-oxygen batteries[J].Journal of the Electrochemical Society，2014，161（6）：A880-A889.

[55] Khetan A， Pitsch H ， Viswanathan V. Solvent degradation in nonaqueous Li-O2batteries ： Oxidative stability versus h-abstraction[J]. Journal of Physical Chemistry Letters，2014，5（14）：2419-2424.

[56] Kim B G，Kim S，Lee H，et al.Wisdom from the human eye：A synthetic melanin radical scavenger for improved cycle life of Li-O2battery[J].Chemistry of Materials，2014，26（16）：4757-4764.

[57] Trahan M J，Gunasekara I，Mukerjee S，et al. Solvent-coupled catalysis of the oxygen electrode reactions in lithium-air batteries[J].Journal of the Electrochemical Society，2014，161 （10）：A1706-A1715.

[58] Zheng H，Xiao D D，Li X，et al. New insight in understanding oxygen reduction and evolution in solid-state lithium oxygen batteries using an in situ environmental scanning electron microscope[J].Nano Letters，2014，14（8）：4245-4249.

[59] Hanumantha P J，Gattu B，Velikokhatnyi O，et al.Heterostructures for improved stability of lithium sulfur batteries[J]. Journal of the Electrochemical Society，2014，161（6）：A1173-A1180.

[60] Wujcik K H，Velasco-Velez J，Wu C H，et al. Fingerprinting lithium-sulfur battery reaction products by X-ray absorption spectroscopy[J].Journal of the Electrochemical Society，2014，161（6）：A1100-A1106.

[61] Li X，Li X F，Banis M N，et al.Tailoring interactions of carbon and sulfur in Li-S battery cathodes ： Significant effects of carbon-heteroatom bonds[J]. Journal of Materials Chemistry A，2014，2（32）：12866-12872.

[62] Wu F X，Kim H，Magasinski A，et al.Harnessing steric separation of freshly nucleated Li2S nanoparticles for bottom-up assembly of high-performance cathodes for lithium-sulfur and lithium-ion batteries[J]. Advanced Energy Materials ，2014 ，doi：10.1002/aenm.201400196.

[63] An K，Barai P，Smith K，et al.Probing the thermal implications in mechanical degradation of lithium-ion battery electrodes[J]. Journal of the Electrochemical Society，2014，161（6）：A1058-A1070.

[64] Belt J R，Bernardi D M，Utgikar V. Development and use of a lithium-metal reference electrode in aging studies of lithium-ion batteries[J].Journal of the Electrochemical Society，2014，161（6）：A1116-A1126.

[65] Castaing R，Reynier Y，Dupre N，et al.Degradation diagnosis of aged Li4Ti5O12/LiFePO4batteries[J]. Journal of Power Sources，2014，267：744-752.

[66] Gu W J，Sun Z C，Wei X Z，et al.A new method of accelerated life testing based on the grey system theory for a model-based lithium-ion battery life evaluation system[J]. Journal of Power Sources，2014，267：366-379.

[67] Love C T，Virji M B V，Rocheleau R E，et al. State-of-health monitoring of 18650 4S packs with a single-point impedance diagnostic[J].Journal of Power Sources，2014，266：512-519.

[68] Nakura K，Ariyoshi K，Ogaki F，et al.Characterization of lithium insertion electrodes：A method to measure area-specific impedance of single electrode[J].Journal of the Electrochemical Society，2014，161（6）：A841-A846.

[69] Wang W G，Chung H S H，Zhang J. Near-real-time parameter estimation of an electrical battery model with multiple time constants and SOC-dependent capacitance[J]. IEEE Transactions on Power Electronics，2014，29（11）：5905-5920.

[70] Cho G Y，Choi J W，Park J H，et al. Transient modeling and validation of lithium ion battery pack with air cooled thermal management system for electric vehicles[J].International Journal of Automotive Technology，2014，15（5）：795-803.

[71] Dai Y L ， Cai L ， White R E. Simulation and analysis of inhomogeneous degradation in large format LiMn2O4/carbon cells[J].Journal of the Electrochemical Society ， 2014 ， 161 （ 8 ）：E3348-E3356.

[72] Tellez H，Aguadero A，Druce J，et al. New perspectives in the surface analysis of energy materials by combined time-of-flight secondary ion mass spectrometry (ToF-SIMS) and high sensitivity low-energy ion scattering (HS-LEIS)[J]. Journal of Analytical Atomic Spectrometry，2014，29（8）：1361-1370.

[73] Oh K Y，Siegel J B，Secondo L，et al.Rate dependence of swelling in lithium-ion cells[J]. Journal of Power Sources，2014，267：197-202.

[74] Balasingam B，Avvari G V，Pattipati B，et al.A robust approach to battery fuel gauging, part II： Real time capacity estimation[J].Journal of Power Sources，2014，269：949-961.

[75] Guan T，Zuo P J，Sun S，et al. Degradation mechanism of LiCoO2/mesocarbon microbeads battery based on accelerated aging tests[J].Journal of Power Sources，2014，268：816-823.

[76] Hung M H，Lin C H，Lee L C，et al. State-of-charge and state-of-health estimation for lithium-ion batteries based on dynamic impedance technique[J]. Journal of Power Sources，2014，268：861-873.

[77] Stevens D A，Ying R Y，Fathi R，et al. Using high precision coulometry measurements to compare the degradation mechanisms of NMC/LMO and NMC-Only automotive scale pouch cells[J].Journal of the Electrochemical Society ， 2014 ， 161 （ 9 ）：A1364-A1370.

[78] Attidekou P S，Lambert S，Armstrong M，et al.A study of 40 A·h lithium ion batteries at zero percent state of charge as a function of temperature[J].Journal of Power Sources，2014，269：694-703.

[79] Mehrotra A，Ross P N，Srinivasan V.Quantifying polarization losses in an organic liquid electrolyte/single ion conductor interface[J].Journal of the Electrochemical Society，2014，161 （10）：A1681-A1690.

[80] Nagayama M，Ariyoshi K，Yamamoto Y，et al.Characterization of lithium insertion electrodes by precision dilatometer：Area-specific deformation of single electrode[J]. Journal of the Electrochemical Society，2014，161（9）：A1388-A1393.

[81] Petibon R，Xia J，Burns J C，et al. Study of the consumption of vinylene carbonate in LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2/graphite pouch cells[J].Journal of the Electrochemical Society，2014，161 （10）：A1618-A1624.

[82] Waldmann T，Gorse S，Samtleben T，et al. A mechanical aging mechanism in lithium-ion batteries[J]. Journal of the Electrochemical Society，2014，161（10）：A1742-A1747.

[83] Haruyama J，Sodeyama K，Han L Y，et al.Space-charge layer effect at interface between oxide cathode and sulfide electrolyte in all-solid-state lithium-ion battery[J].Chemistry of Materials，2014，26（14）：4248-4255.

[84] Zhao S J，Kang W，Xue J M.Role of strain and concentration on the Li adsorption and diffusion properties on Ti2C layer[J]. Journal of Physical Chemistry C，2014，118（27）：14983-14990.

[85] Garrick T R，Kanneganti K，Huang X Y，et al.Modeling volume change due to intercalation into porous electrodes[J]. Journal of the Electrochemical Society，2014，161（8）：E3297-E3301.

[86] Wang B，Richardson T J，Chen G Y. Electroactive polymer fiber separators for stable and reversible overcharge protection in rechargeable lithium batteries[J]. Journal of the Electrochemical Society，2014，161（6）：A1039-A1044.

[87] Yamada H，Suzuki K，Nishio K，et al. Interfacial phenomena between lithium ion conductors and cathodes[J].Solid State Ionics，2014，262：879-882.

[88] Sodeyama K，Yamada Y，Aikawa K，et al. Sacrificial anion reduction mechanism for electrochemical stability improvement in highly concentrated Li-salt electrolyte[J]. Journal of Physical Chemistry C，2014，118（26）：14091-14097.

[89] Handel P，Fauler G，Kapper K，et al.Thermal aging of electrolytes used in lithium-ion batteries：An investigation of the impact of protic impurities and different housing materials[J]. Journal of Power Sources，2014，267：255-259.

[90] Nie M，Lucht B L.Role of lithium salt on solid electrolyte interface(SEI) formation and structure in lithium ion batteries[J]. Journal of the Electrochemical Society，2014，161（6）：A1001-A1006.

[91] Morishita M，Yamano A，Kitaoka T，et al.Polyamide-imide binder with higher adhesive property and thermal stability as positive electrode of 4V-class lithium-ion batteries[J]. Journal of the Electrochemical Society，2014，161（6）：A955-A960.

[92] Kim S P，Datta D，Shenoy V B. Atomistic mechanisms of phase boundary evolution during initial lithiation of crystalline silicon[J].Journal of Physical Chemistry C，2014，118（31）：17247-17253.

[93] Nishijima M，Ootani T，Kamimura Y，et al.Accelerated discovery of cathode materials with prolonged cycle life for lithium-ion battery[J].Nature Communications，2014，doi：10.1038/ncomms5553.

[94] Bhatt M D，O'Dwyer C. The role of carbonate and sulfite additives in propylene carbonate-based electrolytes on the formation of SEI layers at graphitic Li-ion battery anodes[J]. Journal of the Electrochemical Society，2014，161（9）：A1415-A1421.

[95] Klink S，Schuhmann W，Mantia F L. Vertical distribution of overpotentials and irreversible charge losses in lithium ion battery electrodes[J].Chem.Sus.Chem.，2014，7（8）：2159-2166.

[96] Unocic R R，Sun X G，Sacci R L，et al.Direct visualization of solid electrolyte interphase formation in lithium-ion batteries with in situ electrochemical transmission electron microscopy[J]. Microscopy and Microanalysis，2014，20（4）：1029-1037.

[97] Zier M，Scheiba F，Oswald S，et al. Lithium dendrite and solid electrolyte interphase investigation using OsO4[J]. Journal of Power Sources，2014，266：198-207.

[98] Okuoka S ， Ogasawara Y ， Suga Y ， et al. A new sealed lithium-peroxide battery with a Co-doped Li2O cathode in a superconcentrated lithium bis(fluorosulfonyl)amide electrolyte[J].Scientific Reports，2014，doi：10.1038/srep05684.

[99] Steiger J，Kramer D，Moenig R. Microscopic observations of the formation, growth and shrinkage of lithium moss during electrodeposition and dissolution[J]. Electrochimica Acta，2014，136：529-536.

[100] Liu Z X，Mukherjee P P. Microstructure evolution in lithium-ion battery electrode processing[J]. Journal of the Electrochemical Society，2014，161（8）：E3248-E3258.