大口径毛细柱测定工作场所空气中的甲醇

（建德市疾病预防控制中心，浙江 建德311600）

甲醇，又称“木醇”或“木精”，是一种无色透明易燃易挥发的极性液体。纯品略带乙醇气味，粗品刺鼻难闻，能与水、乙醇、乙醚、苯、酮类和大多数其他有机溶剂混溶。它是重要的有机化工原料和优质燃料，主要用于制造甲醛、醋酸、氯甲烷、甲氨、硫酸二甲酯等多种有机产品，也是农药、医药行业的重要原料之一，亦可代替汽油作燃料使用。甲醇对中枢神经系统有麻醉作用；对视神经和视网膜有特殊选择作用，会引起病变；可致代谢性酸中毒。所以国家职业卫生标准对甲醇接触限值有严格的规定[1]。

目前国家标准方法GBZ/T 160.48-2007 中采用溶剂解吸-气相色谱法和热解吸-气相色谱法测定甲醇，因为热解吸-气相色谱法要用到热解吸仪，而且用气体配置标准系列，基层单位多不采用。而溶剂解吸-气相色谱测定法首选填充柱，同时也说明可用同类型的毛细柱[2-6]。随着气相色谱仪的发展，毛细柱逐渐占主要地位，很多单位甚至找不到填充柱。笔者在国家标准方法的基础上提出了采用大口径毛细管柱气相色谱法测定工作场所空气中的甲醇。

1 材料和方法

1.1 主要仪器

安捷伦7890A气相色谱仪（带氢焰离子化检测器和7683B自动进样器）、XK96-A快速混匀器（中国姜堰市康泰医疗器材厂）、LP204万分之一电子天平(常熟市衡器厂)、安捷伦1.5 ml自动进样瓶（带螺旋盖和垫片）、PC-B形空气采样器、硅胶管：溶剂解吸型，200 mg/100 mg硅胶。

1.2 主要试剂

色标甲醇（天津光复精细化工研究所）；超纯水（电阻率大于18.2 MΩ×cm）。甲醇标准贮备液：于25 ml容量瓶中，加入约5 ml超纯水，于万分之一电子天平准确称重后，加入适量色谱甲醇，再准确称量，用超纯水稀释至刻度，由2次称量之差计算出浓度。本次试验计算出浓度为203.0 mg/ml。甲醇标准使用液：临用时用超纯水将甲醇标准贮备液逐级稀释为2 030 μg/ml甲醇。

1.3 实验原理

空气中的甲醇用硅胶管采集，溶剂解吸后进样，经色谱柱分离，氢焰离子化检测器检测，以保留时间定性，峰面积定量。

1.4 样品采集、运输和保存

1.4.1 短时间采样

在采样点，打开硅胶管两端，以100 ml/min流量采集15 min 空气样品。

1.4.2 长时间采样

在采样点，打开硅胶管两端，以50 ml/min流量采集1～4 h空气样品。

1.4.3 个体采样

在采样点，打开硅胶管，佩戴在采样对象的前胸上部，进气口尽量接近呼吸带，以50 ml/min流量采集1～4 h空气样品。

1.4.4 样品空白

将硅胶管带至采样点，除不连接采样器采集空气样品外，其余操作同样品。采样后，立即封闭硅胶管两端，置清洁容器内运输和保存。样品在室温下可保存7 d。

1.5 分析步骤

1.5.1 样品处理

将采过样的前后段硅胶管吸附剂分别倒入自动进样瓶中，各加入1.0 ml超纯水，封闭后在混匀器上混匀1 min，解吸30 min。若浓度超过测定范围，可用超纯水稀释后测定，计算时乘以稀释倍数。

1.5.2 色谱条件

柱温：程序升温，初温50℃保持2 min，以20℃/min升至120℃保持6 min；进样口250℃；检测器250℃；氢气50 ml/min；空气450 ml/min；载气（氮气）恒压模式4 psi；分流比为30∶1。

1.5.3 标准曲线的绘制

取4支10 ml容量瓶，分别加入0.10 ml、0.25 ml、0.50 ml、1.00 ml甲醇标准使用液，用超纯水稀释至刻度，配成20.30 μg/ml、50.75 μg/ml、101.5 μg/ml、203.0 μg/ml甲醇标准系列。将标准系列倒入4个自动进样瓶中，做好标记，放入进样盘上，自动进样1 μl，以测得的峰面积对相应的甲醇浓度绘制标准曲线。

1.5.4 样品测定

样品和空白对照操作同标准系列。测得的样品峰面积减去空白对照的峰面积，由标准曲线得出样品甲醇浓度。

1.6 数据分析

计算C=（C1+C2）V/VoD，其中C为空气中甲醇的浓度，mg/m3；C1、C2为测得前后段硅胶管解吸液中甲醇的浓度，μg/ml；Vo为换算成标准采样体积，L；V为解吸液的体积，ml，D为解吸效率，%。

2 结果与讨论

2.1 柱温和分流比的选择

因为样品的溶剂是超纯水，水蒸气不可避免地进入色谱柱，为了避免给后续的进样带来影响，所以采用程序升温。开始低温（50℃）运行待甲醇完全出峰后，柱温逐渐升高，最后高温（120℃）烘烤5 min，将水的影响尽量降到最低[2]。分流比越大甲醇峰型越尖锐，而且基线也越平稳，色谱柱的耐受性也越好，但是分流比太大会影响灵敏度，分流比30∶1的条件下可以兼顾灵敏度和柱子对水蒸气的耐受性，所以分流比选择30∶1。

2.2 方法的线性和检出限

根据测定20.3～203.0 μg/ml浓度范围内甲醇含量与峰面积绘制曲线，可得甲醇回归方程y=0.264 633x-0.250 547；相关系数r=0.999 94（见图1、图2）。以3倍信噪比计，检出限为1.9 μg/ml，最低检出浓度为1.3 mg/m3（以1.5 L空气样品计）。

图1 甲醇标准曲线

图2 甲醇标准色谱图

2.3 硅胶管的解吸率

取18支硅胶管，分成3组，每组6支，各组分别用微量进样器加入40.6 μg、81.2 μg、162.4 μg甲醇标准溶液，两端立即套上塑料帽，放置过夜、解吸并测定各管的甲醇含量。同时做空白对照，计算解吸率，见表1。

2.4 方法的精密度和准确度

使用中国疾病预防控制中心职业卫生与中毒控制所硅胶中甲醇ZK015-1/Zk015-2质控品进行精密度和准确度试验，结果见表2、表3：

表1 解吸率试验 μg

表2 甲醇精密度试验 μg·ml-1

表3 甲醇准确度试验 μg·ml-1

3 小结

大口径毛细柱DB-FFAP（30 m×0.53 mm×0.5 μm）溶剂解吸-气相色谱法测定工作场所空气中的甲醇具有良好的峰型、精密度和准确度，并且灵敏度也符合要求。但是水蒸气对色谱柱的影响不能忽视，每次实验完后最好高温烘烤一段时间再关机。一般温度高于120℃即可，烘烤时间超过30 min即可。

[1]李小娟，周长美，吴健.Pl ot-U毛细管柱气相色谱测定工作场所空气中的甲醇[J].光谱实验室，2012，29（2）：1025-1028.

[2]中华人民共和国卫生部.GBZ/T 160.48-2007 工作场所空气有毒物质测定醇类化合物[S].北京：人民卫生出版社，2007.

[3]陈平，陈振为.毛细管气相色谱法测定空气中的甲醇[J].中国卫生检验杂志，2011，21（7）：1813，1815.

[4]唐洪，年娟，汤权，等.气相色谱法同时测定工作场所中甲醇和苯系物[J].中国卫生检验杂志，2008，18（2）：289-290，301.

[5]段科欣.气相色谱法测定空气中甲醇含量[J].辽宁师专学报，2007，9（4）：104-105.

[6]崔临红.顶空-毛细管柱气相色谱法测定气样中甲醇[J].中国环境管理干部学院学报，2012，22（2）：61-63.