氢化物发生-原子荧光法测定废气中的锡

（大连市环境监测中心，辽宁 大连116023）

锡在工业生产上主要用于合金、玻璃、染料、纺织、印染、药业等方面。随着近年来电子工业的迅速发展，锡焊料用量稳步增长，锡污染也随之而来，尤其是无机锡，它可导致急性胃肠炎、肺炎、骨骼及中枢神经损伤[1，2]。目前，测定废气中锡的方法有，ICP-AES、ICP-MS、X射线荧光法[3，4]。但是现行标准方法只有石墨炉原子吸收分光光度法（HJ/T 65-2001）。此方法操作起来比较复杂，前处理耗时长，成本较高，对测定耗材要求高，测定时对石墨管和基体改进剂要求严格，所以需要研究一种高效、简便的测定方法。

1 原理与材料

1.1 方法原理

废气中的锡及其化合物用玻璃纤维滤筒采集后，经消解，锡被氧化成四价锡，在硼氢化钾的作用下生成锡的氢化物，并由载气代入原子化器中进行原子化，在锡高效空心阴极灯的照射下，基态锡原子被激发至高能态，在去活化回到基态时，发射出特征波长的荧光，其荧光强度与锡含量成正比，与标准系列比较定量。

1.2 试剂与仪器

实验用水为超纯水（Millipore美国产）；硝酸和盐酸为天津风船试剂公司MOS级，30 %过氧化氢优级纯；5 %盐酸载液（体积分数）：将50 ml盐酸用超纯水稀释至1 000 ml容量瓶中；10 g/L硼氢化钾溶液:称取2.0 g氢氧化钠溶于1 000 ml超纯水中，再加入10.0 g硼氢化钾溶于氢氧化钠溶液中；5%硫脲-抗坏血酸混合溶液：分别称取5.0 g硫脲和5.0 g抗坏血酸溶于水中，并稀释至100 ml（用棕色瓶子避光保存）；500 μg/ml锡标准溶液（国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院）；1 μg/ml锡标准中间液：吸取2.00 ml锡标准溶液移入1 000 ml容量瓶中，超纯水稀释至刻线，摇匀；10 μg/L锡标准使用液：将5.0 ml的浓盐酸加入已装有一些超纯水的100 ml容量瓶中，再吸取1.00 ml标准中间液移入容量瓶中，加入10 ml 5 %硫脲-抗坏血酸混合溶液，用超纯水稀释至标线，摇匀，静置20 min上机测定。

仪器AFS-9700型双道原子荧光光度计（北京科创海光仪器有限公司）；锡高效空心阴极灯；玻璃纤维滤筒；电热板；50 ml具塞比色管；马弗炉；50 ml烧杯。

1.3 样品前处理

采样前将空白的玻璃纤维滤筒（也可以用石英纤维滤膜）在500℃马弗炉中烘2 h，然后放到干燥器中干燥2 h。将采集完样品的滤筒剪碎（切勿使上尘粒抖落），置于50 ml烧杯中，加入5.0 ml硝酸和5.0 ml双氧水，浸泡10 min。然后在电热板（140～160℃）上闭盖加热20 min，再冷却10 min，加入1.0 ml硝酸和超纯水20 ml，没过纸，继续在电热板闭盖加热15 min，根据样品含量可以适当增加加酸量和加热时间。将消解液过滤到50 ml比色管中，加入5 ml 5%硫脲-抗坏血酸混合液和2.5 ml浓盐酸，用超纯水定容至50 ml，待上机测定，同时做空白滤筒对照试验。

1.4 仪器条件

安装好锡灯，打开氩气，开机预热30～60 min，通过正交实验调节的最佳仪器条件参数见表1[6]：

表1 仪器条件参数

1.5 标准曲线的绘制

将锡标准使用液（10.00 μg/L），分为1.00 μg/L、2.00 μg/L、4.00 μg/L、8.00 μg/L、10.00 μg/L 5个浓度梯度，上机自动稀释，标准曲线如图1。回归方程：f=88.942C+8.479 1，相关系数R=0.999 6。

图1 锡的标准曲线

1.6 样品测定

样品前处理完毕后，用测定标准系列的操作条件测定样品和空白对照溶液，测得的样品荧光度值减去空白对照荧光值后，用回归方程计算出溶液中锡的浓度，再由计算公式得到锡的含量。

计算公式：C=c×V

式中，C为废气中锡的含量，μg；c为测的样品溶液中锡的溶度，μg/L；V为样品溶液的定容体积，ml。

2 结果与讨论

2.1 消解体系的选择

通过硝酸-高氯酸、王水、硝酸-双氧水、硝酸-硫酸4种消解体系的比较，选择最佳前处理方法。分别用4种体系对5个平行加标滤筒（加标量100 μg）进行处理，观察实验过程，计算加标回收率，结果如表3所示。硝酸-高氯酸和硝酸-硫酸体系安全性比较低，容易产生危险，处理时间也比较长，并且硝酸-硫酸体系加标回收率也不理想。王水体系中滤筒空白值比较高，加标回收率不如硝酸-双氧水体系。通过实验对比，硝酸-双氧水消解体系要求的温度低，时间短，处理效果比较理想，分析全过程节省了很多时间，通过实验比较最终选择了硝酸-双氧水体系作为本方法的消解体系[7-9]。

表2 消解方法比较

2.2 检出限

将滤筒制备成50 ml样品，取11个空白滤筒，得到11 次样品空白荧光强度分别是64.318，

56.556，55.237，58.529，61.352，58.667，52.690，51.029，63.331，57.489，65.202，标准偏差S=4.64，用3倍的标准偏差带入公式计算，得出的结果作为本方法的检出限，检出限为0.003 μg/50 ml样品。

2.3 准确度和精密度

取15个已处理的空白玻璃纤维滤筒，分别加入三个不同浓度的锡标准溶液，在密闭干燥器晾干24 h后，按照本方法样品经预处理后分别测定，计算加标回收率和相对标准偏差（样品空白的值过小，忽略不计），结果见表3。加标回收率和相对标准偏差均符合环境监测的要求。

表3 准确度和精密度实验 μg

在某固废处理厂3个处理炉烟囱口采集实际样品（流量和时间条件相同），每个点位采5个平行样，测得结果如表4。

3 结论与展望

3.1 结论

笔者采用氢化物发生-原子荧光法测定废气中的锡，改进了前处理消解体系，提高了前处理效率。结果表明在0～10 μg/L线性范围内，曲线相关系数为0.999 6，方法检出限为0.003 μg，加标回收率在92.7%～95.9%之间，RSD≤2.1。通过与标准方法进行对比，原子荧光法测定废气中的锡，改进了样品前处理中硝酸-双氧水的消解体系，使得前处理过程更安全高效。另外，原子荧光法灵敏度高，操作简便，干扰少，选择性好，准确度高，耗材少，仪器和测定费用也比较低，适合废气中锡的测定，完全满足环境监测的需要，易于推广[9]。

表4 实际样品测定结果 μg

3.2 展望

近些年微波消解的方法经常被运用到空气和废气中重金属元素测定的前处理过程中，相比于传统的酸式消解，微波消解很大程度上实现了样品前处理的现代化，减少了元素的损失和玷污，具有简单快捷，劳动强度低和安全性高等特点[10]。目前国外对空气和废气中的重金属元素的测定使用的是ICP-AES和ICP-MS，此方法高效快捷，可以同时测定多种元素，并对样品的采集和前处理有详细的规定，但是ICP-AES和ICP-MS方法消耗费用比较高[11，12]。目前国内没有相应的大气颗粒物金属元素的标准物质，增加测定中质量控制的难度，建议尽快研制出标准滤筒或者滤膜等国家级标准物质。

[1]卢伟，吴世达，黄顺根，等.工作场所有害因素危害特性实用手册[M].北京：化学工业出版社，2008.

[2]CHAU YK，MAGUIRE RJ，BROWN M.occurrence of organotin compounds in Canadian aquatic environment five years after the regulation of antifouling uses of tributytin[J].Water Qual Res J Canada，1997，32（3）：453-521.

[3]谢华林.ICP-AES法测定大气颗粒物中的金属[J].环境科学与技术，2001，24（6）：25-26.

[4]李玉武，马莉.大气颗粒物样品波长色散X射线荧光光谱法无机元素测量结果不确定度评估[J].岩矿测试，2007，26（3）：219-224.

[5]李飞.原子荧光光谱法测定水中低含量锡[J].环境监测管理与技术，2005，17（4）：28，47.

[6]李贵峰.氢化物发生-原子荧光法测定环境水样中痕量锡[J].中国环境监测，1999，15（6）：23-24.

[7]中国疾病预防控制中心职业卫生与中毒控制所.GBZ/T 210.4-2008 职业卫生标准制定指南第4部分：工作场所空气中化学物质测定方法[S].北京：人民卫生出版社，2008.

[8]国家环境保护总局.HJ/T 65-2001 大气固定污染源锡的测定石墨炉原子吸收分光光度法[S].北京：中国环境科学出版社，2001.

[9]郝恩，金凤，白慧芝，等.滤膜中锡测定样品处理方法的改进[J].中国卫生检验杂志.2011，21（5）：1094-1095.

[10]赵飞蓉，彭谦，陈艺文.作业场所空气中锡的微波消解-氢化物发生原子荧光光度测定法[J].环境与健康杂志，2006，23（6）：555-556.

[11]US EPA.Method 29：Determination of Metal Emissions from Stationary Sources[S].1996.

[12]ISO 15202-3-2004[S].Workplace air-Determination of metals and metalloids in airborne particulate matter by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry[S].2004.