绝对法纯水电导率测量系统研究

林 桢，张 潇，王晓萍，余 翔

(1．浙江省计量科学研究院，浙江杭州 310013；2．浙江大学现代光学国家重点实验室，浙江杭州 310027)

0 引言

纯水普遍应用于食品卫生行业、化学工业、电子半导体行业及生物制药等领域。电导率是纯水的特征性指标之一，各类纯水的电导率值均有相关规定。对于电导率值的精确测量，是控制纯水质量的关键[1]。电导率测量方法分为相对测量法与绝对测量法：相对测量法利用已知电导率值的电解质溶液对电导池进行校准确定其电导池常数，再通过测量溶液电导得到电导率值，其测量准确性依赖于标准电导率溶液值及其定值不确定度；绝对测量法直接测量电导池常数和极间电阻计算被测溶液电导率值，该方法可直接溯源到基本物理量，有较高的测量精度[2]。由于目前我国在低值电导率标准物质研制上存在一定空白，无法采用相对法准确测量纯水电导率值；此外，空气中的二氧化碳以及温度对纯水电导率值产生较大影响。因此纯水的准确测量还必须确保其封闭与恒温[3]。

通过研究基于范德堡原理的电导率绝对测量方法，设计了封闭式的四电极电导池，并在此基础上构建了一套封闭恒温的纯水电导率测量系统，并分析了该测量系统的不确定度，通过试验验证了其准确性。

1 测量系统原理与设计

1．1范德堡法测量原理

范德堡法通常用于半导体材料特别是薄膜材料电学特性的测量，20世纪90年代末，波兰科学家研究将范德堡法引入溶液电导率的测量中[4]。范德堡法测量电导率的基本原理[5]为：将待测溶液置于如图1所示的圆柱形电导池中，形成高度为h的溶液柱，4根直径很小的金属电极与溶液柱的中轴平行，均匀分布在电导池周边。在相邻两根电极1，4上施加激励电流I1，4，在电导池内部形成稳定变化的电场分布，此时测量剩余两根电极2，3上的响应电压U2，3，根据范德堡原理，可得：

图1 范德堡电导池结构原理示意图

exp(-δπhR14，23)+exp(-δπhR12，34)=1

(1)

式中：δ为溶液电导率，S/cm；R14，23、R12，34定义为溶液当量电阻，Ω，是响应电极电压与激励电极电流的比值，对于电极对称的电导池，R14，23=R12，34=R。

溶液电导率以及电导池常数公式可由式(1)简化为：

(2)

由于溶液电导率为溶液电导与电导池常数的乘积，溶液电导为溶液电阻的倒数，因此由式(2)可得到电导池常数κ的计算公式：

κ=ln2/(πh)

(3)

式中：κ为电导池常数，cm-1；h为金属电极高度，cm．

由式(3)可看出范德堡法电导池常数只需测量金属电极高度h即可得到。实际测量时，在相邻两根电极上施加已知值的激励电流，测量其他两根电极间的电压，可得出等效电阻，由于电导池常数已知，从而可得到溶液的电导率值。

1．2测量系统构成

绝对法纯水电导率测量系统主要由纯水机、纯水储存容器、泵阀管路、恒温水浴槽、精密温度计、范德堡封闭电导池、交流微电流源、信号采集与处理电路、单片机控制系统以及上位机等组成，电导率测量系统示意图见图2。

图2 绝对法纯水电导率测量系统示意图

纯水机产生的纯水经过气泡过滤后通过泵阀控制进入纯水储存器中，纯水通过蠕动泵以恒定的流量进入范德堡封闭电导池中，交流微电流源提供激励信号，信号采集与处理电路对测量得到的信号进行处理控制，并与上位机进行交互．整个测量过程放置在恒温水浴槽中，控制恒温在(25±0.05)℃，并同时进行温度精确测量以及修正。

饱和二氧化碳超纯水的电导率值约为1.10 μS/cm，因此精确测量纯水电导率值，必须控制二氧化碳含量：通过封闭线路的设计以及纯水的连续流动状态，可减少二氧化碳的影响。测量系统采用直接从纯水机进水的方式，纯水储存器采用聚四氟乙烯材料并装有二氧化碳过滤器，整个流通管路以及四电极封闭电导池同样采用聚四氟乙烯材料，具有耐各种化学试剂、介电系数和介质损耗角正切最小等优点，可降低二氧化碳以及管路材料渗透引入的影响。

四电极封闭电导池采用圆柱形容器，可获得较为理想的二维场分布，适用于纯水测量。四根测量电极紧贴容器内壁，纯水从左侧下方进口进入电导池中，从右侧上方出口排出，降低气泡的产生；电极材料选择具有较高导电性和耐蚀性的不锈钢材料，电极直径为2 mm，以获得合适的长径比保证电极的刚度。设计电导池常数为0.05 cm-1，实际加工组装完成后，在封闭电导池中注满纯水，调整四电极的对称性，使其四根电极之间的对称当量电阻相等。测得实际对称当量电阻相对误差小于0.5%，不对称误差对于测量结果的影响基本可忽略，证明四电极对称性满足要求；测量有效电极长度平均值为43.54 mm，实际电极常数为0.050 7 cm-1．

选择交流微电流源作为激励信号，排除了电极的直径和电极-电解质界面反应对电导率测量的影响，由于纯水电阻率很高(1 μS/cm的纯水电阻率为1 MΩ)，测量中由于激励电压必须小于水中主要离子溶出电压，以避免水中离子发生电化学反应，一般激励电压小于1 V，因此交流电流激励信号的量级应为μA级甚至更小。因此采用6221型交流微电流源，输出电流可调范围为2 nA ～100 mA，μA级量程最大允许误差达到±0.05%，测量系统激励频率范围在20 Hz ～20 kHz．

控制系统采用基于USB 2．0通信的FX2-68013单片机作为微控制芯片，实现与上位机的通信与控制；信号放大电路采用AD620集成差动运算放大器为核心元件，经过放大的响应信号为幅值在0.1～1 V的正弦波，选用高精度有效值芯片AD637对其有效值进行计算[6]；采用1551A型精密温度计进行温度精确测量与修正，其最大允许误差为±0.05 ℃。上位机软件的主要功能是实现人机交互、下位机控制以及数据分析处理，以达到连续实时测量。

2 计量性能测试

2．1电导池常数试验

为验证范德堡电导池常数的准确性，依据JJG 376—2007《电导率仪》国家计量检定规程[7]，选择中国计量科学研究院研制的氯化钾电导率标准物质以及Mettler-toledo公司的电导率参考溶液作为测量溶液，温度设置为(25±0.05)℃；根据电导率值的不同在激励电极两端施加250 Hz，20 μA～2 mA的交流电流激励信号，测量数据见表1。

表1 电导池常数测试数据

同时对电导率值为147.6 μS/cm的标准物质进行6次测量，其重复性(相对标准偏差)为0.12%。试验结果表明：采用测量电极长度计算得到的范德堡电导池常数进行标准溶液测量，其示值误差小，均控制在其定值不确定度内；绝对法电导率测量系统电导池常数定值准确，测量重复性好，精度高。

2．2纯水测量比对试验

由于缺少低值电导率标准物质，只能采用国外高精度电导率仪进行测量比对。在测量系统后串接Mettler-toledo公司生产的S230型高精度电导率仪(最大允许误差±0.5%)，配合专用于低电导率测量的Inlab trace电导池：流速设置为100 mL/min，激励信号为2 μA，25 Hz，温度设置为(25±0.05) ℃，比对数据见表2。

表2 纯水测量比对数据 μS·cm-1

试验结果表明，该测量系统测得的纯水电导率值与国外高精度电导率仪测量值基本吻合，证明了绝对法纯水电导率测量系统的测量准确度。

3 系统测量不确定度分析

3．1数学模型

电导率测量系统引入的不确定度数学模型为

(4)

式中：δ为溶液电导率，μS/cm；κ为电导池常数，cm-1；I为激励电流，μA；U为响应电压值，V；T为温度测量值，℃；β为纯水电导率温度系数，℃-1。

3．2不确定度来源分析与量化[8]

电导池常数引入的标准不确定度：当4根电极之间的等效当量电阻控制在±1%时，定位误差造成修正函数高阶误差小于0.001%，其引入的不确定度可忽略，因此电导池常数的不确定度主要来源于金属电极高度h的测量，其引入的标准相对不确定度为0.1%。

激励电流引入的标准不确定度：激励电流引入的不确定度来源于交流电流源输出值的最大允许误差以及不稳定性，由6221型交流微电流源技术指标可知其最大允许误差与不稳定性可控制在±0.1%，满足均匀分布，因此其引入的标准相对不确定度为0.06%。

响应电压值引入的不确定度：响应电压值引入的不确定度主要来源于信号采集及转换的精度以及电压测量重复性，信号采集及转换精度引入的不确定度通过空载电压信号与纯水响应灵敏度求得，空载电压信号标准偏差为0.015 77 mV，信号响应灵敏度为15.233 7 mV·cm/μS，考虑纯水指标通常<1 μS/cm，认为信号采集转换精度引入的相对标准不确定度为0.1%；电压测量重复性引入的相对标准不确定度为0.12%。

温度测量引入的不确定度：恒温水浴槽温度波动度为±0.05 ，25 时纯水电导率温度系数为0.05，因此引入的标准相对不确定度为0.14%。

3．3合成不确定度与扩展不确定度计算

认为各输入量不相关，合成相对不确定度为：

计算可得urel=0.22%

取k=2，因此绝对法纯水电导率测量系统相对扩展不确定度为urel=0.44%，k=2。

4 结束语

文中将范德堡测量方法应用于溶液电导率测量：设计了范德堡四电极电导池以及测量装置，搭建了一套封闭、恒温以及连续流动的纯水电导率测量系统。通过标准物质测试验证了电导池常数定值的有效性，并通过与国外高精度电导率仪的比对试验验证了该测量系统的准确性，通过对于测量系统的不确定度分析，证明了绝对法电导率测量系统具有较高的测量精度，能作为电导率基准测量方法，在电导率标准物质缺失的纯水测量领域中，可溯源性和精度均可得到保障，具有非常好的应用前景。

参考文献：

[1]张伟，袁梦琦．解析超纯水领域的电导率测量．世界仪器与自动化，2007，11(5)：9-11．

[2]宋小平．溶液电导率的绝对测量方法．化学分析计量，2004，13(6)：88-89．

[3]傅卫卫，应伯根．工业水处理过程中电导率测量方法的研究．浙江大学学报自然科学版，1999，33(2)：204-208．

[4]MORON Z，RUCKI Z.The possibility of emрloying a calculable four-Electrode conductance cell to substitute for the secondary standards of electrolytic conductivity．IEEE Transactions on Instrumentation and Measurement，1997，46(6)：1268-1273．

[5]MORON Z．Investigations of van der Pauw method aррlied for measuring electrical conductivity of electrolyte solution．Measurement，2003．33(4)：281-290．

[6]唐金元，王翠珍，于潞．微小电压测量放大电路的抗共模噪声设计方法．中国测试，2012，38(4)：83-85．

[7]JJG 376—2007 电导率仪．

[8]JJF1059．1—2012 测量不确定度评定与表示．

作者简介：林桢(1981-)，工程师，硕士，主要从事化学计量测试工作。E-mail：linzhenzju@hotmail．com