基于氧敏感膜荧光特性的溶解氧传感器研制

陈 强，王 勤，戚海燕，王 跃，章 立，李 铭，张洹千，金庆辉

(1．中国科学院上海微系统与信息技术研究所传感技术联合国家重点实验室，上海 200050；2．上海市环境保护信息中心，上海 200030；3．松江区环保局，上海 201600)

0 引言

溶解氧值是研究水自净能力的一种依据。水里的溶解氧被消耗，要恢复到初始状态，所需时间短，说明该水体的自净能力强，或者说水体污染不严重，否则说明水体污染严重，自净能力弱，甚至失去自净能力。因此水体中溶解氧含量的测定在工业、医疗卫生、生物、环境和水产养殖等方面有着重要的意义[1-2]。传统的实验室溶解氧测定方法(如碘量法[3-5])，在测定上耗时耗力，且不能实现实时获得数据，因此不能实时监测自然水体、工业流水线等所需应用领域的溶氧变化。目前，多数溶氧仪存在价格昂贵、配件后续维护费用高、体积较大及不能实现无线数据传输等应用上的缺点[6-9]。因此研制数据测定可靠、价格低廉以及能与物联网相融合实现网络化溶氧监测的溶氧测量仪已成仪器开发人员关注的热点。文中利用氧荧光敏感膜，以蓝光发光二极管(LED)为激发光源，开发出具有结构简单、测定迅速的现场溶解氧测定仪。通过与标准溶氧仪的校准，获得该溶氧仪的测定标准曲线，并进行了水体的溶氧测定，该溶氧仪的测定结果稳定，重现性高。

1 实验部分

1．1主要设备与试剂

标准溶氧仪选用YSI MODEL 58(YSI Incorporated，Yellow Springs，Ohio，USA)，氧敏感膜采用氧荧光敏感膜(Hach Company，Loveland，Colorado，USA)，光纤为南京艺坤特纤有限公司提供，光信号由光敏管采集并进行光电转换，其他电路元件自行组装。实验用气源(分析纯)为上海五钢气体责任有限公司提供，氨水为分析纯等级，由上海分析试剂厂提供。

1．2检测原理

氧荧光敏感膜的测定溶氧原理是：从LED光源发出的蓝光被传输到膜表面；蓝光激发荧光材料，使它发出红光；从发出蓝光到释放出红光的这段时间被记录下来；存在的氧气越多，红光被释放出来所用的时间就越短；该时间被记录下来并被关联成氧的浓度。

该实验组在进行预实验时发现了一个新的现象，即氧浓度不仅与红光释放时间关联，也与红光强度关联。当水中溶解氧浓度越高，激发红光的强度就越低，即激发红光强度与溶氧浓度成反比变化。记录红光释放时间的检测设备要求高，从而提高了整套检测设备的成本，如果从检测释放光强度出发，降低整套设备的成本，从而实现低成本高灵敏度的溶氧仪的研制，基于该原理构建低成本高灵敏度的溶氧仪。

1．3传感器的组装及检测

1．3．1 传感器的组装

将氧荧光敏感膜与光纤探头封装连接，光纤与光信号采集器连接，由PC机读写光强度信号。该套实验装置见图1。

1—采集电路板；2—光源及光敏管；3—光纤；4—氧敏感探头

光纤内部结构如图2所示。

敏感膜探头的蓝色线为光纤，其中一根为激发光光纤，蓝光LED的激发光波长为473 nm．另一根为收集荧光光纤(红光)，红光发射光波长690 nm，红光光纤末端有带通滤光片(中心波长590 nm，半峰宽30 nm)，滤掉其他波段的光，检测红光强度。

1—信号光端子(6芯，光纤芯径为400 μm)；2—光源光端子(2芯，光纤芯径为100 μm和400 μm；3—参考光端子(1芯，光纤芯径为100 μm；4—检测探头端子(7芯，光纤芯径为400 μm，中心为光源，外围为信号光)

1．3．2 氧荧光敏感膜特异性的测定

测定水中溶解氧时，需要了解敏感膜在水中的特异性，即是否只对氧敏感，而不受其他溶解气体变化的影响。文中设计了以下实验：

取1 000 mL烧杯，放入600 mL纯净水，通入氧气至饱和并保持氧气加入，将自制溶氧探头放入水中，显示激发红光强度，此时向水中通入氮气，观察到该过程中激发红光强度的数值保持稳定。

取1 000 mL烧杯，放入600 mL纯净水，通入氮气至饱和并保持氮气加入，将自制溶氧探头放入水中，显示激发红光强度，此时向水中滴加氨水，观察到该过程中激发红光强度的数值保持稳定。

用以上同样步骤对氦氢混合气进行测定，得到同样的实验结果。

以上实验说明，该荧光敏感膜对水体中常见溶解气体不敏感，对溶解氧有选择特异性。激发光红光强度只与溶解氧浓度相关联，为仪器研制提供了基础。

1．3．3 激发光强度与溶氧值关联的测定

溶氧仪YSI MODEL 58是被广泛使用在环境监测领域的实时检测设备，其检测结果较准确，将标定该实验中水体的溶氧值。

取1 000 mL烧杯，放入600 mL纯净水，将YSI溶氧仪探头与自制探头同时放入水中，开启设备，同时读取仪表数值。将氧气缓慢通入水中，保持10 s，搅拌均匀，再次开启设备，同时读取仪表数值，重复测量至接近水溶氧量饱和时停止测量。重复测定4组。

取1 000 mL烧杯，放入600 mL纯净水，将YSI溶氧仪探头与自制探头同时放入水中，开启设备，同时读取仪表数值。将氮气缓慢通入水体中，保持10 s，同时加入20 μL氨水，搅拌均匀，再次开启设备，同时读取仪表数值，重复测量至接近水溶氮量饱和时停止测量。重复测定4组。

2 结果与讨论

2．1测定自制溶氧仪的敏感膜随着溶氧量增加的发射荧光强度值与YSI设备测定值比较

自制溶氧仪发射荧光强度与溶氧量的对比值见表1。

表1 自制溶氧仪发射荧光强度与溶氧量的对比值

注：YSI测定值的单位为mg/L；自制仪器测定值为吸光强度。

将以上数据进行处理，得到图3所示的结果。从图3可以看出，所得到的曲线可以说明溶氧量与膜激发后所发出的红光强度成反比关系，曲线方程式Y=kX+b中，4组曲线的k与b值具有一致性，说明自行搭建的检测传感器检测信号稳定，准确，可以进行快速有效的溶液氧量检测。

2．2测定自制溶氧仪的敏感膜随着溶氧量降低的荧光强度值与YSI设备测定值

自制溶氧仪发射光强度与溶氧量的对比值见表2。

将以上数据进行处理，得到图4所示的结果。从图4可以看出，所得到的曲线可以说明溶氧量与膜激发后所发出的红光强度成反比关系，曲线方程式Y=κX+b中，4组曲线的κ与b值具有一致性，可以得到与图4相同的结果，而且，实验中，在检测中同时也加入了定量的氨水，从实验结果看，水中溶解的氨未对溶解氧测定干扰，曲线方程与图3的曲线方程也呈现出一致性。

(a)第一组

(b)第二组

(c)第三组

(d)第四组

表2 自制溶氧仪发射光强度与溶氧量的对比值

注：YSI测定值的单位为mg/L，自制仪器测定值为吸光强度。

(a)第一组

(b)第二组

(c)第三组

(d)第四组

3 结束语

通过对研制的溶氧传感器进行水体溶氧测定与对比，说明该传感器可以有效地检测水体的溶氧量，数据稳定可靠。利用氧敏感膜受激发后发射的红光强度来表征水体中的溶氧量，是该装置的一个创新点，相对于测定其红光被激发出来的时间来计算溶氧量，该装置的信号检测设备极大地降低了成本，同时，通过后续改造，可以将无线传感技术应用于该装置上，将明显扩展溶氧仪的应用范围，实现无人值守的全天候监测，节省人力物力。

参考文献：

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作者简介：陈强(1976—)，博士，副研究员，主要从事微流控芯片及传感器集成开发等方面的研究。

E-mail：chenqiang@mail．sim．ac．cn

通讯作者：金庆辉(1972—)，博士，研究员，主要从事微流控芯片、生物微系统等方面的研究。E-mail：．sim．ac．cn