LIBS检测用高分辨光纤光谱仪的研制

汪黎栋，茅振华，倪　巍

(浙江省计量科学研究院，浙江杭州　310013)

0　引言

激光诱导击穿光谱(laser-induced breakdown spectroscopy，LIBS)是近几年逐渐兴起的一种光谱检测技术，它是原子发射光谱的一种。利用聚焦的激光脉冲作用于材料表面，形成局部高温，导致局部样品汽化，致使样品原子或分子处于激发状态或电离，从而在样品表面形成等离子体羽辉。等离子体中激发态原子和离子等在弛豫过程中部分能量以光的形式辐射出来，这种辐射光带有明显的元素特征信息。然而这种特征谱线往往具有很窄的线宽，因此需要通过高分辨率的光谱仪收集、记录和分析辐射出来的光谱，从而实现对固体、液体和气体样品中的化学元素进行定性和定量分析的目的。目前，LIBS技术应用的领域除了传统的化学分析之外，还包括如环境检测、工业在线测量、生物技术、文物保护、核工业、深空探测、海洋科学、表面分析等众多领域。

文中主要介绍了一种自制的高分辨微型光纤光谱仪。对其光学结构及硬件实现进行了介绍。同时，利用该光谱仪进行了铁合金的LIBS实验，通过实验结果分析该光谱仪的分辨率可用于常规的LIBS实验，获得了较好的结果。

1　光谱仪的结构和原理

1．1光路的设计

光纤光谱仪主要由光和电两大系统组成(如图1所示)。在光学上仍然采用Czerny-Turner成像系统。为了提高仪器的分辨率，光学系统的光程要比普通光纤光谱仪长。该系统采用110 mm的焦距(准直镜与聚焦透镜)。采用交叉非对称Czerny-Turner有利于消除系统杂散光，并且减小系统体积，有利于系统微型化的实现[1]。

图1　CCD光谱仪结构示意图

待测光由SMA905接口的特种光纤导入光纤光谱仪中。为了达到0.1 nm及以上的光学分辨率，需要减小狭缝的宽度。利用镀膜及腐蚀技术，系统采用了16 μm的光学狭缝。该系统中，由于狭缝的宽度小于光纤直径，入射光束宽度即为狭缝的宽度。经狭缝限束后的光束经凹面准直镜准直后反射到衍射光栅表面上(该系统采用1 800线/mm的平面衍射光栅作为分光器件)。光栅通过色散将待测光按波长的不同在空间分离开来，并投射到凹面收集镜的表面上，收集镜将色散光谱反射聚焦到CCD探测器表面转换成相应的电信号输出[2-3]。各光学元件均固定在采用LY12 铝材制成的铝发黑盒内，减少杂散光反射的同时，元件之间的位置也得到精密控制，保证了收集镜反射光的焦平面落在 CCD的入射窗口上。

1．2狭缝的制作和装配

狭缝是光纤光谱仪的基本组成部分之一，狭缝的宽度直接影响光纤光谱仪系统的分辨率与灵敏度。较窄的狭缝可以提高分辨率，但光通量较小；另一方面，较宽的狭缝可以增加灵敏度，但会损失掉分辨率。在不同的应用要求中，选择合适的狭缝宽度以便优化整个试验结果。通常狭缝的宽度不能太宽，在5～400 μm之间，否则会产生干涉且光谱分辨率下降。

光谱分辨率(R)是指能被光谱仪分辨开的最小波长差值，狭缝与光谱分辨率的关系为：

R=(DL/n)×(Ws/Wd)×RF

(1)

式中：DL为光谱覆盖范围；n为检测器像元数；Ws为狭缝宽度；Wd为检测器宽度；RF为分辨率因子。

传统的光纤光谱仪狭缝采用机械方法加工，具有加工困难、体积大、装配调试困难等缺点，随之带来的是光纤光谱仪的体积增大，装配复杂度增加，很难达到便携性的要求。系统采用镀膜方法制作狭缝，实现了加工简便、体积小、装配调试简便等优点[4]。图2为狭缝安装示意图，通过在矩形石英玻璃基片上镀膜，制作一定缝宽的狭缝，并将玻璃通过光学胶固定在圆形铜座上，保证了狭缝与线阵CCD的垂直，使CCD探测器像元能很好的感应不同波长处光强。

图2　狭缝安装示意图

2　电路及CCD阵列

系统在CCD的选择上主要考虑TCD1304和ILX554B。TCD1304具有3 648个有效象元，可以提高一定的分辨率。ILX554B有效像素只有2 048，但灵敏度较高。考虑到液体及部分固体材料的LIBS信号很弱，故最终采用具有较高灵敏度的ILX554B。该探测器有如下特点：有效像素数2 048个；像素大小 14 μm×56 μm；单 5 V 电源；超高灵敏度；内置定时产生程序和时钟驱动器；内置采样保持电路；最大时钟频率 2 MHz．

ILX554B的内部原理框图如图3所示。从图3可以看出从第5脚输入的时钟信号φCLK经内部电路的分频产生各种脉冲，如采样保持脉冲、复位脉冲、两相转移脉冲等，配合第11脚输入的φROG使CCD开始工作。

CCD将光信号转换成电信号，每个像素产生1个电信号，电信号的电压值表征光强的幅值。这样CCD每进行1次光电转换就产生2 048个有效电信号；同时，它将这2 048个像素按位序串行地“封装”成1个有效数据字段，可以在外加时钟同步信号φCLK和芯片使读端φROG作用下，从CCD中输出结果Vout[5-6]。外加的同步时钟信号由2087个时钟脉冲组成，在1个时钟脉冲作用下，1个电信号被读出。这2 087个数据有以下几个部分：首部伪数据字段(33个数据)、有效数据字段(2048个数据)、尾部伪数据字段(6个数据)，如图4所示。

光谱仪的硬件部分一直是一个难点(电路结构框图如图5所示)，属于模拟和数字结合。模拟部分：因为线阵CCD的驱动信号为数字信号，而输出信号却是以一种模数结合的信号，即模拟信号在一定CLK信号调制过程输出。因此光谱仪的硬件系统要做到模拟分开。线阵CCD输出为视频信号，通过阻抗匹配电路连接到视频前端处理芯片AD9826。AD9826是一款适合成像应用的完整模拟信号处理器。它采用三通道架构设计，用于对三线彩色CCD阵列的输出进行采样和调理。每个通道均由输入箝位电路、相关双采样器(CDS)、偏移DAC和可编程增益放大器(PGA)组成，并通过多路复用方式接入一个高性能16位ADC。系统只采用其中的一个通道作为AD转换通道即可实现多种不同模式的16位AD转换。数字部分：AD转换输出即为数字部分，相对而言，数字部分由于其抗干扰能力强，信号要求较模拟部分要低。但是同时为了防止数字信号部分的噪声通过地层传播到模拟部分，数模两部分的地层采用分割处理。数字部分主要包括了线阵CCD的驱动和控制电路、USB 2．0接口与cortex-M3对数据的处理。经16位AD转换为数字信号传递给cortex-M3(采用Philips生产的LPC1768芯片，以下简称M3)，M3将光谱数据进行去噪算法后进行缓冲，最后通过USB 2．0接口(采用Cypress半导体公司的USB控制芯片CY7C68013A)传递给PC机进行处理显示光谱分布和数据。

图3　ILX554B内部电路框图

图4　ILX554B时序图

图5　CCD光谱仪电路结构框图

3　测试软件

系统采用Visual Studio 2008作为软件开发工具，开发出光纤光谱仪的光谱测试软件，测试界面如图6所示。

图6　光纤光谱仪测试界面

该软件具有一般光纤光谱仪的功能，包括积分时间、平均次数及boxcar次数的设置修改。同时为了满足LIBS的应用，还开辟了脉冲发生与外部触发功能。软件流程图如图7 所示[7-8]。

脉冲发生器功能：LIBS研究一般需要脉冲激光器，目前大多采用外部触发模式的Nd：YAG激光器，需要外部输入脉冲信号。同时该脉冲信号还可以方便激光信号与光谱仪采集的设置。因此，本系统将脉冲发生与光谱采集集成在该设备一体，可以实现对LIBS光谱数据的精确控制与采集。

图7　光纤光谱仪软件流程图

同时，该软件还具有波长定标的功能。系统进行定标时采用了多种标准金属样品的特征光谱作为定标波长，采用多项式拟合及最小二乘法进行了定标。金属样品的特征波长采用实测结合NIST标准数据库的办法实现。

4　LIBS实验与分析

4．1光谱测试

实验中，采用A、B两块铁合金样品，成本分别为样品A：1．6%Mn、0．1%V，其它为Fe；B：约17～18%Cr、2%Mn、2%Mo、9%N，其它为Fe．采用镭宝公司的脉冲型Nd：YAG激光器作为激励源(Dawa-200)。实验系统如图8所示。

图8　LIBS测试实验图

在该测试中采用SMA905接口的多模光纤进行实验，光纤的一端对准待测光源，另一端连接在光纤光谱仪的SMA905接口上，光纤光谱仪通过USB接口将采集的数据传送到PC机实现数据的处理和显示。测试中使用样品A作为参照，测得的光谱图如图9所示。

图9　样品A光谱图

从NIST标准数据库中找出部分样品所含的特征谱线与实际测试波长进行了对比[9]，对比结果如表1所示。

表1　样品A几个特殊波长与标准波长对比

4．2数据分析

通过对测得数据的处理和分析，得到光纤光谱仪的性能参数。

4．2．1波长准确度

波长准确度是光谱仪中的重要参数，保证波长准确度不仅是光纤光谱仪能够准确测试样品的前提，也是保证分析结果准确的前提，更是保证模型能够准确传递的前提。如果仪器的波长准确度不能保证，则不同测定光谱就会因仪器波长的移动(即X轴发生了平移)，而使整组光谱数据产生偏移，进而造成分析结果的误差。一般用波长误差，即测定时仪器显示的波长值和分光系统实际输出的单色光的波长值之差来表示：

波长误差=测试波长-实际波长

(2)

测试结果如表1所示，从表中可看出其最大波长误差为0.05 nm，从已获得的测试结果来看，波长准确度优于0．05 nm．

4．2．2像元分辨率

像元分辨率是指光谱仪探测器单个像元所代表的光谱范围，表征了仪器所能提供的最小采样间隔。光纤光谱仪中光谱在CCD探测器上是均匀分布的，光谱范围除以像元位数即可得像元分辨率。

该光纤光谱仪测试可见光光谱范围为335～455 nm，对应像元数为2 048位，由此得到光谱仪像元分辨率为

Δx=(455-335)/2 048≈0.058 nm/pixel

(3)

4．2．3光谱带宽

光谱带宽是指谱线的空间宽度(即线色散)所对应的光谱宽度，表征了仪器分辨光谱的能力。目前国际上采用的光谱带宽测量方法主要为“谱线轮廓法”，即对待测光进行光谱扫描，绘出该光谱的轮廓，光谱线强度轮廓曲线的二分之一高度处的谱带宽度为光谱带宽。用于光谱带宽测试的光源一般要求为线性光源，或者在离所测谱线20 nm范围内最好无其他谱线。基于这个原则。对于光纤光谱仪而言，由于闪耀波长等其它因素综合决定，系统的中心波长光谱带宽会优于边缘的光谱带宽。由于LIBS光谱谱线非常丰富，20 nm范围内都有较多光谱系，故选用了强度较大且位于整个光谱范围边缘处的404.58 nm的光谱带宽作为光纤光谱仪的光谱带宽。通过对数据的拟合及分析得到光谱带宽为404.65 nm～404.55 nm=0.10 nm．因此证明该光谱仪的光谱带宽优于0.1 nm[10]。

5　结束语

通过对高分辨光纤光谱仪的结构介绍和数据计算分析可知，该光谱仪系统具有体积小、质量轻、携带方便、造价低以及可以在多种环境下使用等优点，具有很高的应用价值。经测试，仪器的波长准确度优于0．05 nm，闪耀波长处的波长分辨率可达0．1 nm，可以用于一般的LIBS检测研究。

参考文献：

[1]李彩，曹文熙，程远月，等．光纤光谱仪的研制及其在海水营养要素检测中的应用．热带海洋学报，2010，29(2)：12-16．

[2]陈吉武，汪伟．一种新型测色仪．中国计量学院学报，1998，17(2)：61-66．

[3]王晗，李水峰，刘秀英．微型光谱仪光学结构研究．应用光学，2008，29(2)：230-233．

[4]周连群，吴一辉，张平，等．一种采用微硅片狭缝的新型微小型光纤光谱仪．光学精密工程，2005，13(6)：637-642．

[5]刘震宇，周艳明，谢中等．基于CCD和小型单色仪的微型光纤光栅光谱仪．物理实验，2008，28(1)：14-18．

[6]施嫚，黄梅珍．小型快速扫描近红外光谱仪的研制．光子学报，2011，40(4)：591-595．

[7]黄泳，张树群，黄常钊，等．基于ARM嵌入式近红外光谱仪器的研制．微计算机信息，2008，24(4-2)：127-129．

[8]姬先举，温志渝．基于CPLD的光积分时间可调线阵CCD驱动电路设计．传感技术学报，2006，19(5)：1781-1784．

[9]王伟兰，谈图，汪磊等．基于线阵CCD的微型光谱仪的研制．大气与环境光学学报，2011，6(4)：299-304．

[10]张波，温志渝．微型光纤光谱仪的研制及性能测试．半导体光电，2007，28(1)：147-150．