聚α烯烃合成润滑油发展及其应用研究

叶思景 韩 生

上海应用技术学院（上海 201418）

综述

聚α烯烃合成润滑油发展及其应用研究

叶思景 韩 生

上海应用技术学院（上海 201418）

聚α烯烃（PAO）是应用最为广泛的合成基础油料之一，与其他合成油及矿物油相比，聚α烯烃具有高低温性能优异、高黏度指数、热氧化安定性良好、低倾点、高闪点和使用寿命长等特点，这些优异的特性使聚α烯烃的应用市场广阔，特别适用于航空航天、军事、运输和化妆品等行业。阐述了聚α烯烃在现代工业合成润滑油中的应用现状并指出今后的重要发展方向。

聚α烯烃合成基础油矿物油

0 前言

早在1877年，Charles Friedel和James Mason Craft就生产出了一种仅含烃分子的合成油[1]。虽然在1937年聚α烯烃（PAO）首次合成成功[2]，二战期间主要用于军事方面，如坦克、飞机、船舶等低温苛刻的流体中，但是直到20世纪70年代初Amsoil和Mobil开始把聚α烯烃应用到普通民用汽车发动机油中，聚α烯烃才被作为润滑油真正开始商业化应用[3-5]。如今，随着技术工艺和市场的需求，常见的合成油聚α烯烃、酯类油、聚醚、硅油等[6-7]应用越来越广泛。聚α烯烃作为最常用的润滑基础油使用范围最为广泛，如用于压缩机油、齿轮油、高低温液压油、内燃油、润滑脂和汽车自动传动液[8-9]等。在现代工业应用和生活中合成润滑油的基础油中，聚α烯烃约占30%～40%，虽然越来越多的二类油（加氢裂解矿物油）及三类油（高度加氢裂解或者加氢异构化钠）的生产和应用在某些油品中部分取代了聚α烯烃，但是由于聚α烯烃有高黏度指数、低倾点、高闪点以及高低温性能优异等特点，在许多油品中依旧无可替代。

1 聚α烯烃的生产工艺及其分类

自20世纪70年代以来，聚α烯烃油合成技术在国内外发展迅速。聚α烯烃合成油的主要原料是α烯烃（C8～C10，主要是C10），工业上主要可通过乙烯齐聚和石蜡裂解等方法获得。石蜡裂解法的工艺相对比较简单，欧美和俄罗斯早期曾使用该方法制取α烯烃，随着工艺技术的成熟，目前国际上一般以乙烯齐聚的癸烯为原料生产聚α烯烃合成油（如埃克森美孚、壳牌等公司）[10]。目前，在国内普遍以蜡下油为原料，经裂解、聚合、分馏、白土精制等工序生产聚α烯烃合成油[11]。因此，国内制备的聚α烯烃质量不是很好，气味大、纯度比较低、色泽深、结构比较复杂，在黏度指数、氧化安定性等方面与国外还存在一定差距，这也是制约国内聚α烯烃生产的影响因素之一。国外聚α烯烃一般由乙烯聚合成C8～C10的α烯烃经路易斯酸络合型催化剂定向聚合而成[12-13]。由于原料α烯烃分子整齐，聚合油的分子规整、分子量分布窄，因此所得的油品质量高，而且工艺成熟。由线性α烯烃（如1-癸烯）生产聚α烯烃的步骤如下：第一步是齐聚，低黏度（V100：2～10mm2/s）聚α烯烃液的生产采用BF3.ROH催化剂系统；高黏度（V100：40～100mm2/s）的生产则采用齐格勒-纳塔催化剂；第二步是不饱和的齐聚物在金属催化剂如Ni或Pd作用下进行加氢，以保证最终产品的化学惰性，并提高氧化安定性[14-17]。聚α烯烃基础油比矿物油基础油的黏度指数高、挥发性低、低温性能和氧化安定性能好，适合调制高级发动机油、自动传动液和特殊工业用油、润滑脂等。

国内主要依靠石蜡裂解的α烯烃生产聚α烯烃。由于石蜡含油率高，使得裂解的正构α烯烃的含量较低（一般低于65%）。α烯烃的分子量分布较宽，一般在C5～C17之间，而由C8以下碳数α烯烃制得的聚合油黏度指数较差，由C10以上碳数的α烯烃制得的合成油低温性能较差，因而严重影响了国产聚α烯烃的黏度指数及低温性能。另外，生产中采用无水氯化铝作催化剂，既造成原料和聚合分子的异构化，又使操作复杂、污染严重、铝渣处理困难，影响了聚α烯烃的氧化安定性及油品的质量。目前，我国聚α烯烃基本上没有加氢处理，聚合油中仍然残留双键，因此，尽管其低温性能比较好，但其他性能与矿物油相近。

聚合度和相对分子量的分布对聚α烯烃合成基础油的性能有很大影响，因此改善工艺过程中的催化剂是一个关键，不同种类的催化剂，对聚α烯烃聚合度、相对分子量分布及油品性能都有比较明显的影响。所以聚α烯烃合成工艺的改进应该从催化剂方面入手，改善其工艺条件，从而获得更好的产率和更好的性能。

聚α烯烃按黏度可以分为三类，即低黏度聚α烯烃、中黏度聚α烯烃和高黏度聚α烯烃，低黏度的包括PAO2、PAO4、PAO5、PAO6、PAO8、PAO9和PAO10等；中黏度的包括PAO24等；高黏度的包括PAO40、PAO100、PAO150、PAO300等。按单体分类，聚α烯烃基础油可以分为聚癸烯PAO、聚十二烯PAO和十与十二混合烯聚合物PAO。聚癸烯PAO包括PAO2、PAO4、PAO6、PAO8、PAO25；聚十二烯PAO包括PAO2.5、PAO5、PAO7、PAO9；十和十二混合烯聚合物PAO包括PAO40、PAO100等。

2 聚α烯烃的性能

2.1 聚α烯烃与矿物油物理性质的比较

由表1可见，聚α烯烃的黏度指数较其他的矿物油要高，黏度高对于基础油的润滑性能会产生至关重要的影响，由于聚α烯烃的润滑性能要比矿物油好，因此被广泛应用于润滑油基础油中。聚α烯烃倾点比矿物油要低，因此要比矿物油具有更为优越的低温流动性，可以调制很多低温要求高的油品，可以在低温条件下使用，很大程度上加强了油品的使用地域范围。

2.2 聚α烯烃的氧化安定性

基础油的氧化安定性是指润滑脂在长期储存或长期高温下使用时抵抗热和氧的作用，保持其性质不发生永久变化的能力。由于氧化，往往发生游离碱含量降低或游离有机酸含量增大，滴点下降，外观颜色变深，出现异臭味，稠度、强度达到极限，相似黏度下降，生成腐蚀性产物和破坏润滑脂结构的物质，造成皂油分离。因此，在润滑脂长期储存中，应存放在干燥通风的环境中，防止阳光曝晒，并应定期检查游离碱或游离有机酸、腐蚀性等项目的变化，以保证其质量和使用性能。

表1 聚α烯烃与相同黏度的矿物油基础油的性质对比[18]

由表2的数据可以得知：当在配方中加入含有适当的抗氧化剂时，聚α烯烃表现出优秀的氧化安定性，因此以聚α烯烃为基础油的润滑油油品都很好，很少出现腐败、色泽变深和变稠、变臭等质量问题。一些高要求、精密机械中的润滑油很多以聚α烯烃作为基础油。同时，聚α烯烃对抗氧化剂的感受性能比矿物油好，对其它添加剂的感受性也比较好。

表2 聚α烯烃的氧化安定性（2%的抗氧化剂）[19]

在RBOT（旋转氧弹测试）测试中，高品质的聚α烯烃合成基础油达到压降的时间是矿物油的3～4倍，是深度加氢基础油的1.5～2倍。RBOT测试——ASTMD2272评定中显示：在150℃、620 kPa的氧化环境中，用水和铜作的催化剂对润滑油进行氧化，若其抗氧化性好、吸收氧少，达到规定压降的时间就长。

2.3 聚α烯烃的热稳定性

由表3的数据可知相同黏度的情况下聚α烯烃的热稳定要比其他的合成基础油要好，在成焦板试验中清洁度很高，这正是一些高精密仪器、高要求的机械润滑油所需要的，较其他的润滑油合成基础油有很大的竞争力。同时，与同黏度的矿物油相比，聚α烯烃的闪点和燃点要高出5%～15%，在一些润滑温度比较高的场所，很容易引起润滑油着火或者其他危险，而使用聚α烯烃作为润滑油基础油时就可以尽可能地减少着火的危险，增加安全系数。

表3 成焦板试验热安定性比较

2.4 聚α烯烃的挥发性

由图1可以看出，随着运动黏度增大，聚α烯烃和矿物油的蒸发度都会下降，但是相同的黏度下，聚α烯烃的蒸发度要低，蒸发度低会降低催化剂中毒的机率，也会减少润滑油的消耗量。

图1 PAO与矿物油的挥发性对比

聚α烯烃可以和矿物油完全相溶的性能，使其能与一定基础油调合，并能提高基础油的质量。油品蒸发度高，会增加润滑油的消耗量和转化催化剂的中毒机率，基础油具有低的挥发性变成一个重要因素。最新颁布的发动机油标准如ILSACGF-4、GF-5和ACEA A3/B3等，都对最终油品的蒸发性能有苛刻的要求，加入少量的聚α烯烃对降低矿物油的挥发性具有显著的影响。

2.5 聚α烯烃的其他重要性能

聚α烯烃具有极佳的剪切安定性，以聚α烯烃作为基础油的润滑油在剪切作用下可以保持最佳的黏度及相关性能。润滑油的剪切安定性十分重要，如果性能不好，润滑油很有可能在机械零件间润滑的过程中油品变质、性能严重降低。良好的剪切安定性保证了其优越的性能，可满足有高要求的机械润滑以及其他应用。

聚α烯烃与矿物油的相溶性比较好，与其他的一些油品可以互溶。由于聚α烯烃的成本要比矿物油高，聚α烯烃单独使用时一般都应用在高档的润滑油中，当与矿物油或者其他的油品互溶时就可以广泛应用于工业和生活中。

聚α烯烃还具有无毒无味的性能，不会对环境造成污染和破坏，在作为工业润滑油时也不会对工作环境有影响，这完全符合现代工业对绿色环保的需求。

3 聚α烯烃的典型应用

聚α烯烃具有以上显著的性能特点，所以广泛应用于对油品要求高的现代工业和汽车行业用油，尤其是那些矿物油不能够满足其性能要求的油品，如航空航天工业、军事工业和化妆品行业等。

3.1 聚α烯烃在合成内燃机油（全合成、半合成内燃机油）中的应用

全合成、半合成内燃机油所用的主要基础油是聚α烯烃，一般情况下为了加强其内燃机油的性能，都会加入一些添加剂改善其性能，同时也会添加一些酯类油来增强对添加剂的溶解性[20]，例如，主要的SAE（黏度等级分类）级别有OW/XX和5W/XX油。合成内燃油的性能要求主要是：高温性能好，可以满足现代车辆的要求；低温性能好，可以在严寒低温的环境下使用；黏温性能好，可以少加入黏度指数添加剂；润滑性能好，可以减少零件之间的磨损，延长车辆零件的使用寿命；蒸发度低，减少油耗，降低油的使用量。

3.2 聚α烯烃在车辆齿轮机油中的应用

车辆齿轮机油是润滑油的重要油品，主要应用于各种汽车的手动变速器和驱动桥中，完成运动和动力的传递，车辆齿轮油具有以下几方面的作用：防止和减少齿面之间的摩擦和磨损，均匀分布载荷；带走摩擦时产生的热量；将齿面与水、空气隔绝，避免生锈、腐蚀和尘袭；减缓齿轮震动，使其运动平缓。

聚α烯烃主要应用于车辆齿轮机油中矿物油不能满足的场合，主要是中负荷和重负荷车辆齿轮油中，例如高速冲击负荷、高速低扭矩、低速高扭矩下操作的各种齿轮，特别是客车和其他车辆的准双面齿轮中。使用以聚α烯烃作为基础油的齿轮油可以提高热功率极限，矿物油只能在95℃以下环境中使用，而以聚α烯烃为基础油的齿轮油可以在130℃的环境下使用，同时还可以降低能耗，提高使用效率；改善齿轮之间润滑状态，尤其是高温下的抗磨损性能，延长设备的使用周期。

3.3 聚α烯烃在低温液压油中的应用

液压油不仅是液压系统中能量转换、传递和控制的载体，同时对液压系统还有润滑、防锈、防腐、冷却等作用。因此，液压油的质量好坏直接关系到液压系统能否正常运转以及各种零件的使用寿命。寒区及严寒地区冬季野外作业的液压系统要求使用低温下能顺利启动的液压油，即油品的倾点要低，低温黏度要小。传统矿物油的倾点一般在-12℃左右，因此矿物油型液压油的低温性能比较差，在寒区及严寒区下使用的液压油要在-25℃下，甚至是-40℃下都能顺利启动。这就对基础油的性能有很高的要求，聚α烯烃作为基础油的低温液压油充分体现了其优良的性能。聚α烯烃具有较低的倾点、很好的低温流动性和可泵性，以聚α烯烃或者聚α烯烃与矿物油混合油作为基础油的低温液压油低温启动性能很好，可以在-45℃下直接启动。添加适量添加剂的合成低温液压油具有良好的挤压抗磨性、热氧化安定性、水解安定性、破乳化性和空气稀释性，这些性能使得以聚α烯烃作为基础油的低温液压油在市场上具有很强的竞争能力。

3.4 聚α烯烃在汽车自动传动液中的应用

汽车自动传动液是一种多功能液体，它是转矩变速流体能量以及离合器和带条滑动摩擦能量的传递介质，又是齿轮、轴承的润滑剂，同时也具有冷却湿式离合器等摩擦部件的作用。它必须具备液压油、齿轮油、离合器冷却液的各种性能，良好的黏温性能，适宜的高温黏度，优良的低温流动性、剪切安定性、热氧化安定性，还需要与离合器的密封材料相适应和比较好的摩擦特性。

传统的矿物油在使用过程中，为了获得良好的低温性能，需要加入黏度指数改进剂来提高矿物油的黏度，由于黏度指数改进剂受到机械剪切或者氧化降解，使其高温黏度下降，不能保证摩擦特性的长期稳定性。而聚α烯烃具有较高的黏度指数、优越的高低温性能，可以不加入或者少加入黏度指数改进剂，确保ATF（自动变速器油）的高低温黏度要求，从而获得较好的剪切安定性。

3.5 聚α烯烃在合成润滑酯中的应用

润滑油脂主要是在苛刻的使用条件下保护机器部件，尤其是适用于低温及高温的润滑油脂，使用的温度范围比较广，一般在-38～200℃之间。聚α烯烃作为润滑脂的基础油，润滑脂的高温性能、低温性能都要比矿物油润滑脂好得多。与此同时，聚α烯烃作为润滑脂的基础油时，与其他合成基础油（如酯类油）相比，对稠化剂选择更广泛，而且在制造工艺上基本与矿物油相同，相对比较简单。稠化剂包括脲基（聚脲、氨基双脲、双脲）、锂基、复合锂基、酰胺、膨润土、聚四氟乙烯等。聚α烯烃能够满足FADH（甲醛脱氢酶）-1的要求，能够应用于与食品接触的场合。

4 聚α烯烃的应用展望

聚α烯烃是一种纯的饱和烃化合物，不含芳烃和其他基团，因此无毒性，对皮肤和黏膜无刺激作用。对皮肤的渗透性比较好，对皮肤的营养滋润效果也很好，所以聚α烯烃在化妆品和护肤用品中的应用也变得广泛起来。另外，由于聚α烯烃具有优异的绝缘性和长寿命，聚α烯烃可以成为有效的流体绝缘剂。

随着工业不断的发展，对润滑油的要求越来越高，如高温航空润滑油、高温润滑脂、军事科技中的润滑材料等一系列要求的行业。聚α烯烃作为合成基础油中性能十分优越的原料之一，在这些行业的应用越来越显现出无可替代的作用。

5 结论

随着聚α烯烃的应用领域不断拓展，为了进一步提高聚α烯烃的使用性能，我国在聚α烯烃基础油领域进行了一系列的科研开发工作，最近也取得了很大进展。

聚α烯烃合成润滑油作为应用最为广泛的合成基础油料，在高档油品中的应用越来越重要。然而，近些年国家基础油更新换代升级，汽车尾气排放及节能要求生产低黏度润滑油，同时也提高了对蒸发损失的要求，因此对基础油的性能要求越来越严格，我国的高档基础油还是无法满足市场的要求，因此发展高档、环保、长效、高性能的润滑油基础油是发展趋势，开发生产高碳α烯烃、高性能的高级润滑油基础油是我国当下润滑油行业的重要发展目标。

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Development and Application Research of Poly Alphaolefin in Synthetic Lubricant

Ye Sijing Han Sheng

Poly alpha-olefin(PAO)is one of themostwidely used synthetic base oils.Comparing with other synthetic oils and mineral oil,PAO offer a lotof advantages including better high and low temperature performance,higher viscosity index,better thermal oxidation stability,lower pour point,higher flash point and longer service life.These excellent featuresmake poly alpha-olefin has a large application market,especially suitable for aerospace,military,transportation and cosmetics industries.Narrates the application status of poly alpha-olefin in modern industrial synthetic lubricants,indicates the important development direction in the future.

Poly alpha-olefin;Synthetic base oil;Mineral oil

TQ 649.4+2

2014年1月

国家自然基金（41171250）、上海市教委科技创新重点项目（11ZZ179）、上海市教委重点学科建设（J51503）、曙光计划项目（11SG54）、联盟计划（LM 201344）、助推计划（12ZT17）、上海市人才发展基金（201335）。

叶思景 男 1988年生 硕士 研究生 从事金属切削液及润滑油研究