基于Aspen模拟费托合成与CO2再利用系统

曾爱平 尹迎春

1 湖南华电长沙发电有限公司（湖南长沙 410203）2 湖南国电益阳发电有限公司（湖南益阳 413000）

技术进步

基于Aspen模拟费托合成与CO2再利用系统

曾爱平1尹迎春2

1 湖南华电长沙发电有限公司（湖南长沙 410203）
2 湖南国电益阳发电有限公司（湖南益阳 413000）

建立了集成费托合成与碳还原反应系统的模型，采用Aspen软件进行仿真分析和计算，重点分析碳气化反应过程及费托合成的产物分布。在煤气化联合循环发电系统中集成该模块，CO2与焦炭发生还原反应得到CO，与来自煤气化单元的H2在费托合成反应器里合成液体燃料，未反应完的合成气用于燃气轮机联合循环发电。针对碳还原反应器和费托合成反应器两部分进行了模拟分析，研究了反应条件对产物的影响。分析结果表明回收CO2制取具有高附加值的液体燃料是CO2再利用的一条有效途径。

费托合成 二氧化碳 再利用 Aspen模拟

0 引言

近年来，二氧化碳减排问题持续受到政府和研究者的关注，主要原因是化石燃料的燃烧排放大量二氧化碳导致全球变暖，这一现象也称为温室效应。在发展中国家，如果仅靠传统的二氧化碳减排方法则很难达成目标[1-2]，有研究者认为减排二氧化碳的另一条途径是对二氧化碳进行再利用[3-4]。费托合成反应是CO催化加氢生成各种碳数的直链烷烃、α-烯烃及混合醇等有机化合物[5-7]。整体煤气化联合循环发电技术（IGCC）中燃气轮机排放的尾气二氧化碳富集度很高[8-9]，因此利用IGCC集成费托合成可以实现二氧化碳的再利用。二氧化碳作为还原剂通过煤焦气化反应能够生产高纯一氧化碳，将煤气化与费托合成有机集成，能够再利用化石燃料排放的高浓度二氧化碳制造液体燃料，同时通过联合发电输出电力。模型分析方法可以高效评估一些关键工艺参数对生产液体燃料整体气化过程的影响。通过分析压力、温度和催化剂等因素，为系统设计和工业化过程提供有益的理论支撑。

1 气化与合成系统的构成

集成煤气化及费托合成的二氧化碳再利用系统的简化框图见图1。在整体煤气化发电系统中增加了“二氧化碳反应器”和“费托合成”两个单元。Aspen模拟的区域范围见图1中大方框所示。在二氧化碳反应器中二氧化碳与碳（来自煤或煤焦）发生还原反应，反应温度达1 473 K，生成的一氧化碳送入费托合成器（FT），与来自煤气化炉（Gasification）的氢气进行催化反应，费托合成产物经过闪蒸分离器后，分别得到气相和液相产物。费托合成反应器中未反应完全的可燃气体以及气相产物送入燃气轮机燃烧室（CC）。

图1 集成费托合成的二氧化碳再利用系统原理图

2 碳还原反应和费托合成反应的建模

2.1 碳还原反应建模

碳与二氧化碳的还原反应是很多生产一氧化碳化工过程的重要反应之一，也称为布尔多反应，其化学方程式如式（1）所示。

其反应热为：△H300K=172.5 kJ/mol。

上述反应的热动力学参数与温度的关系由表1所示。该反应是吸热反应，在标准状态下是非自发反应。焓差可以看成温度的单值函数，温度超过900 K时吉布斯自由能才是负值（反应能够自发进行）。图2所示为0.1MPa压力下CO和CO2的平衡摩尔分数，该热平衡关系也证明了这一点。

表1 碳还原反应的热力学数据

碳还原反应是一个典型的气固反应，很多研究者在各种实验条件下进行了动力学研究，提出了几种反应机制[10]，其中一个比较合理的未反应核转化模型，认为反应初始阶段速度很快，并且是化学控制的，随着转化率的提高，CO2只有靠扩散通过灰层进入固体颗粒才能使反应继续进行，且反应不可能百分之百转化。

图2 碳还原反应平衡图

该模型的假设如下[11]：

（1）固体颗粒是球型的，均匀分布在反应器内。颗粒直径不变，等于固定的平均直径。

（2）反应器内的空隙率保持不变。

（3）固体颗粒中发生的反应如方程式（1）所示，只要有反应活性表面出现，CO2将持续不断地发生转化。

（4）反应中颗粒体积是指颗粒内的一个球形壳层（称为未反应核）。

根据文献[11]，颗粒表面上的整体反应速率R固g碳m2·s（）如式（2）所示：

其中：

在式（2）中，需要指出的是ks代表阿伦尼乌斯反应速率[g碳/(m2·0.1MPa·s)]，kdiff代表CO2穿过固体颗粒周围气膜的扩散速率[g碳/(m2·0.1MPa·s)]，kdash代表CO2穿过颗粒内部灰层的扩散速率[g碳/ (m2·0.1MPa·s)]。由上述各式可以得到有效反应速率R（mol碳/s）：

Vr为反应器容积，反应的接触面积a由式（7）计算：

在碳还原反应器中，假定为柱塞流，利用特定的FORTRAN程序把反应动力学模型添加到Aspen代码中。

表2所示为Aspen仿真模型初步计算的碳还原反应条件，同时给出了颗粒平均直径的函数、反应物与生成物的化学成分。由于气固反应速率比较慢，因此在Aspen仿真中，设定反应物停留时间为8 s。根据模型分析结果，固体转化率与颗粒大小密切相关，对直径为10 mm的颗粒而言，固体转化率约为65.4%；若直径增加到20 mm，转化率将降低为21.02%。

表2 碳还原反应的条件

2.2 费托合成（Fischer-Tropsch）模型

费托合成反应是一个碳链的生成过程，由一个甲基（—CH2—）被黏附到碳链上。总反应过程可以由式（8）表示：

一般费托产物的H/C物质的量比接近2，因此式（8）可以简化为：

除此之外，反应器中还将发生其他一些放热反应，由于温度升高会导致轻烃的生成，因此需要避免反应器温度不断升高，确保反应条件稳定。

费托合成反应需要使用催化剂加快反应速率，通常用铁基或钴基作为催化剂。不同反应温度的费托过程使用不同的催化剂，高温费托（HTFT）反应温度为573～623 K，使用铁基催化剂；低温费托（LTFT）反应温度为473～513 K，既可以用铁基催化剂也可以用钴基催化剂。铁基催化剂比较便宜，钴基催化剂比较昂贵，但是钴基催化剂有更高的活性和更长的使用寿命。

图3表示碳链生成过程。CO被吸附在催化剂表面，与H2反应生成—CH2—和副产物H2O。根据物质的量比，甲基链需要两个氢分子和一个CO分子。费托合成将产生不同的烯烃和烷烃，这个过程是一个基本的碳链生长过程，如果吸收一个CO则碳链增长，或者碳链终止并离开催化剂表面成为烷烃或烯烃。

图3 费托合成的链生成反应

描述费托合成产物分布的方法大致可以分为动力学方法和热力学方法，后一种方法最著名的模型是费托合成早期发展起来的，该方法假定碳链生长概率是恒定不变的，被称为ASF分布（Anderson-Schulz-Flory）。该模型认为反应单体是按一个一个的顺序生产碳链，因此产物中含n个碳原子的氢化合物的质量分数wn为：

在本次仿真中，α参数的两个不同模型分别考虑温度和分压力的影响，详见文献[12-13]。为了得到n的最大值，必须设定下列数学条件：

方程（11）的解为：

一般，α值为0.7～0.9，具有最大质量分数的碳氢化合物包括从丙烷到石油产品。图4作为示例，分别给出了ASF产物的摩尔分数和质量分布。通过调整反应条件，可以提高某种碳氢化合物的浓度。

图4 ASF产物分布（α=0.85）[12]

由图5所示，费托合成系统组成包括四部分：在Aspen柱塞流反应器（FT-REACT）中，费托反应按动力学机制进行。分析了各主要反应条件（如反应物停留时间、动力学、反应温度、反应压力和催化剂量等）对费托合成产物总产量的影响；Aspen反应器产物（FT-YIELD）则通过FORTRAN程序按ASF模型和柱塞流反应器中的反应条件计算费托产物分布；Aspen闪蒸分离器（FT-SEP）用于费托产物的冷却并将轻质碳氢化合物（小于4个碳原子）与重质碳氢化合物分离；辅助单元以HELP标示，用于调整FT-REACT中催化剂的量。

图5 Aspen中费托合成反应器流程图

根据图5流程，最初的模拟计算按表3所示条件进行（用于改进的费托反应器）。按上述反应条件，碳氢化合物的产量约为100 t/h。冷凝器出口费托产物（碳原子的函数）分布见表4和图6。

费托合成产物分布表明，以闪蒸器出口产物计算，反应气体转化率达到59.3%，而液体产物占总产物的29.3%。气态产物以含1～4个碳原子的烷烃、烯烃为主，而液态产物中4个碳原子以下的产物和5个碳原子以上的产物相当。全部产物中5个碳原子以上的占21.9%。

表3 费托反应器操作条件

表4 闪蒸器出口产物分布

图6 冷凝器出口费托合成产物（碳原子的函数）分布

3 结论

在煤气化联合循环发电系统中，集成费托合成反应器可以实现二氧化碳再利用，获得高附加值的液体燃料。建立了包括碳还原反应器和费托合成反应器的模型，通过Aspen模拟分析，研究了反应条件对费托合成产物分布的影响，在碳还原反应器中要确保固体颗粒粒径不超过10mm，维持反应温度1 473 K左右，这样才能取得比较好的碳转化率。影响费托合成反应器中产物分布的因素比较多，其中催化剂和反应温度是关键因素，仿真分析结果表明，合成气转化为液体燃料的比例接近30%。这是一条利用二氧化碳的有效途径，对实现二氧化碳减排具有很好的理论和实践意义。

[1] Kaya Y.The role of CO2removal and disposal[J] .Energy Conversion and Management,1995,36(6):375-380.

[2] 倪维斗,张斌,李政.氢能经济·CO2减排·IGCC[J] .煤炭转化,2003,26(3):1-10.

[3] 谢和平,谢凌志,王昱飞,等.全球二氧化碳减排不应是CCS,应是CCU[J] .四川大学学报(工程科学版), 2012,44:1-5.

[4] 谢和平,刘虹,吴刚.中国未来二氧化碳减排技术应向CCU方向发展[J] .中国能源,2012,34(10):15-18.

[5] 代小平,余长春,沈师孔.费-托合成制液态烃研究进展[J] .化学进展,2000,12(3):268-281.

[6] 陈建刚,相宏伟,李永旺,等.费托法合成液体燃料关键技术研究进展[J] .化工学报,2003,54(4):516-523.

[7] 孙予罕,陈建刚,王俊刚,等.费托合成钴基催化剂的研究进展[J] .催化学报,2010,31(8):919-927.

[8] 张斌,李政,倪维斗.煤气化氢电联产减排CO2的系统研究[J] .煤炭转化,2005,28(2):7-17.

[9] 张斌,倪维斗,李政.火电厂和IGCC及煤气化SOFC混合循环减排CO2的分析[J] .煤炭转化,2005,28(1): 1-7.

[10] Snoeck JW,FromentGF,FowlesM.Steam/CO2reforming of methane.Carbon filament formation by the Boudouard reaction and gasification by CO2,by H2,and by steam:Kinetic study[J] .Industrial&Engineering Chemistry Research, 2002,41(17):4252-4265.

[11] Wen C,Chaung T.Entrainment coal gasification modeling [J] .Industrial &Engineering Chemistry Process Design and Development,1979,18(4):684-695.

[12] Lox E S,FromentG F.Kinetics of the Fischer-Tropsch reaction on a precipitated promoted iron catalyst.1.Experimental procedure and results[J] .Industrial&Engineering Chemistry Research,1993,32(1):61-70.

[13] Lox E S,FromentG F.Kinetics of the Fischer-Tropsch reaction on a precipitated promoted iron catalyst.2.Kinetic modeling[J] .Industrial&Engineering Chemistry Research, 1993,32(1):71-82.

Simulation of the CO2Reused System Combined with Fischer-Tropsch Synthesis base on Aspen Software

Zeng Aiping Yin Yingchun

Established amodel of the system integrating Fischer-Tropsch synthesis and carbon reduction,utilizing the Aspen software to carry out simulative analysis and calculation,and the focus was to analyze the carbon gasification and the product distribution of Fischer-Tropsch synthesis.Integrated the module into the coal gasification combined cycle power generation system,and in the system,CO2was transformed into CO with coke in a reduction reactor,then CO and H2from coal gasification were converted into liquid fuelwith the help of catalyst in the Fischer-Tropsch synthesis reactor. The unreacted gases from synthesis reactor were sent to a gas turbine combined cycle system to generate electricity.Simulated and analyzed the carbon reduction reactor and the Fischer-Tropsch synthesis reactor,studied the effect of reaction conditions on the products.The results showed that recovering CO2to produce liquid fuel with high added-value was an effective way to reuse CO2.

Fischer-Tropsch synthesis;Carbon dioxide;Reuse;Aspen simulation

TQ 546.4

2014年1月

曾爱平 女 1973年生 工程师 1996年华北电力大学毕业 在职研究生 主要从事热工自动化技术工作及能源资源利用研究 曾发表论文一篇