电化学沉积CdS薄膜及其在CZTS薄膜太阳能电池中的应用

夏 晨，张 军，许 扬，王喜娜，王 浩

(湖北大学 物理与电子科学学院，武汉 430062)

电化学沉积CdS薄膜及其在CZTS薄膜太阳能电池中的应用

夏 晨，张 军，许 扬，王喜娜，王 浩

(湖北大学 物理与电子科学学院，武汉 430062)

采用硫代硫酸钠、硫酸镉，配以有机酸NTA调节溶液pH值，首次在碱性环境中电沉积制备CdS薄膜，并将其应用到Cu2ZnSnS4(CZTS)薄膜太阳能电池中作为缓冲层.实验探讨了pH值、溶液浓度、沉积电位对薄膜晶体结构、形貌、界面等微观结构以及光学特性的影响、在 pH值为 9.36、Cd2+浓度为0.025 mol/L、沉积电位为－1.7 V时，获得了表面均匀致密而无针孔、近化学计量原子比、禁带宽度为2.4 eV的CdS薄膜，将其应用于CZTS薄膜太阳能电池中，所制备的缓冲层CdS薄膜展现了与CZTS薄膜良好的匹配性，CZTS/CdS的p－n结质量得到改善.

电化学沉积;CdS薄膜;CZTS太阳能电池;缓冲层

Cu2ZnSnS4(CZTS)薄膜太阳能电池由于其吸收层具有与太阳光谱匹配的禁带宽度和高的可见光吸收系数，已成为国际光伏界的研究热点.CZTS电池主体部分p－n结由吸收太阳光的吸收层CZTS薄膜与透过太阳光的窗口层ZnO构成，然而吸收层CZTS与窗口层ZnO的晶格匹配不佳，如果直接接触形成p－n结会影响太阳电池的输出效率，所以需要在吸收层和窗口层之间加入缓冲层.CdS作为一种光透过率较高、禁带宽度为2.42 eV的直接带隙半导体材料，具有与CZTS和ZnO相匹配的能带结构与晶格常数，因此成为CZTS太阳能电池缓冲层的最佳选择［1］.多层膜的电池结构Mo/CZTS/CdS/i－ZnO/Al中CdS的带隙居于低带隙的CZTS吸收层和高带隙的ZnO窗口层之间，其作为过渡层可以有效调整导带边失调，从而改善CZTS/ZnO的p－n结质量和电池性能.

CdS薄膜的制备方法主要有电化学沉积(ED)、化学水浴沉积(CBD)、金属有机化学气相沉积(MOCVD)和物理气相沉积(PVD)等［2～7］.由于已报道的电沉积制备CdS薄膜的研究中沉积溶液都呈酸性，这种酸性环境会破坏CZTS薄膜，所以通常采用化学水浴沉积的方法制备CZTS薄膜太阳电池的缓冲层CdS，目前尚无电化学沉积方法的报道.考虑到电沉积方法具有工艺简单、成本低廉、生产方式灵活并且适用于大面积制备等优点，本文研究了一种碱性溶液中电化学沉积CdS薄膜的方法，该方法的沉积溶液对CZTS薄膜无损伤.实验采用恒电位电化学沉积技术探究在FTO导电玻璃上CdS薄膜的制备和优化，并将其应用于CZTS薄膜太阳电池的制备中.

1 实验

试剂CdSO4，Na2S2O3，NTA(N(CH2COOH)3)，丙酮，无水乙醇，均为分析纯.电化学沉积前，FTO导电玻璃使用去离子水、丙酮、无水乙醇超声清洗各30 min，并在80℃烘干备用.电沉积溶液由CdSO4、Na2S2O3、NTA与去离子水组成，其中CdSO4与Na2S2O3的摩尔比保持为1∶1，实验过程中沉积溶液采用NTA调控溶液的pH值在8～10.5之间变化，使用的 Cd2+浓度在 0.01～0.05 mol/L之间调节.电化学沉积采用多电位阶跃的沉积方法，其中最佳电位的选择采用循环伏安法线性扫描探索还原峰位置，扫描范围0～－2 V，速率扫描50 mV/s，沉积电荷量1 C.电沉积采用上海辰华CHI－660d型电化学工作站，以Pt箔片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，FTO导电玻璃为工作电极.电沉积制备的样品，都在氧气氛围中400℃退火处理1 h.

试验中采用的CZTS薄膜(1 μm厚)由旋涂方法制备，使用CuCl2、ZnCl2、SnCl4、SC(NH2)2配制溶胶凝胶溶液，旋涂在 FTO基底上并进行280℃烘烤，最后在500℃真空条件下退火处理.

样品的物相结构、形貌和原子组分等采用德国产Buker D8 X射线衍射仪与日本产 JSM－7100型扫描电子显微镜(配有Oxford能谱仪)进行检测;光吸收谱采用UV－3600紫外可见分光光度计进行测试;薄膜的电学性能采用美国产Newport太阳能电池 I－V特性测试系统进行测试.

2 结果与讨论

2.1 pH值对CdS薄膜中Cd/S原子比的影响

在探索pH值对电沉积CdS薄膜形貌与结构的影响的实验中，溶液CdSO4与Na2S2O3的浓度都保持为 0.05mol/L，沉积电位为 E=－1.0 V(vs·SCE)，使用NTA调控pH值分别为8、8.7、9.36、9.8、10.5.对不同pH值下制备的CdS薄膜采用扫描电子显微镜的能谱仪 Energy Dispersive Spectrometer(EDS)进行成分分析.由图1可知随着pH值从8增大到10.5，薄膜中Cd原子的含量整体上呈增加趋势.而随着pH值从8.7增大到9.36，S的摩尔分数小幅度增加，进一步增大沉积溶液pH值，S的摩尔分数从50%逐渐下降到44%(pH=9.8)，并最终下降到40% (pH=10.5).这是由于pH值的增加会减小S的电极电位，S越难得到电子被还原，从而使S的摩尔分数减少并相应的使Cd的摩尔分数增加［8］.同时，图中大致的反映了当pH值为8.7～9.36范围时，Cd与S的物质的量比在1～1.05之间，其中 pH=9.36条件下制备的 CdS薄膜中n(Cd)/n(S)最接近理论值.

图1 pH值的变化对样品中Cd、S的摩尔分数的影响Fig.1 The mole fraction of Cd and S in the thin films prepared at different pH values

2.2 溶液浓度值对CdS薄膜的影响

基于前面的实验，在沉积溶液浓度的探索中，溶液的pH值控制在9.36，溶液中CdSO4的浓度(Na2S2O3的浓度与 CdSO4相同)分别控制在0.01 mol/L(样品A)，0.025 mol/L(样品 B)与0.05 mol/L(样品C)，沉积时间为10 min.溶液的浓度与沉积电流密度有关，会直接影响到沉积的结果.

图2对比了三种浓度组制备的样品的物相情况，可以观察到三组样品的衍射谱图中都能找到至少三个较明显的CdS特征峰，这三个衍射峰分别对应立方闪锌矿(PDF 65－2887)结构的(111)晶面和六方纤锌矿(PDF41－1049)结构的(004)、(300)晶面，说明所制备的CdS是立方相和六方相的混合相.这是由于立方闪锌矿结构的CdS是亚稳态，在高温条件下会向六方结构转变［9］.所制备的样品经过了400℃退火处理以促使薄膜晶化，但在热处理的过程中，有一部分亚稳相的立方相晶粒会转化为六方相，这种混合相的CdS依然符合CZTS太阳电池对缓冲层的要求，因为这两种结构的CdS均与CZTS之间有很好的晶格匹配［10］.我们能发现当沉积溶液中Cd2+浓度为0.025 mol/L时，可以观察到第四个特征峰六方相CdS的(204)峰，所测得的立方相(111)峰与六方相(004)峰相比于另外两种浓度对应样品的特征峰更加尖锐，特征峰的半高宽更小.根据谢乐公式D=Kλ/Bcos θ可知当半高宽B越小时，晶粒垂直于晶面方向的厚度D越大，晶粒尺寸就越大，这表明浓度0.025 mol/L时制备的样品的结晶性更好.同时，在浓度为0.025 mol/L时我们还可以观察到第四个特征峰，六方相CdS的(204)峰，而在另外两种浓度条件下没有出现这个特征峰.随着溶液中Cd2+浓度升高到0.05 mol/L，薄膜的衍射峰强度有所减弱，意味着薄膜的结晶性变差，而且XRD衍射图谱中出现了三个杂相(如图中“*”所示)，分析表明这三个杂相对应六方相CdSO3(121)、(212)(113)晶面的衍射峰，可能是由于溶液中分解为后与Cd2+结合为CdSO3，导致样品的表面会附着少量 CdSO3杂质.

图2 A、B、C三组样品的XRD谱图Fig.2 X－ray diffraction patterns of the samples prepared with different solution densities

图3(a)、(b)、(c)分别给出了在沉积溶液浓度分别为0.01、0.025和0.05 mol/L下制备的CdS薄膜的SEM表面形貌图.对比三组薄膜样品表面形貌，薄膜均由直径为几十到几百纳米的颗粒结合组成，而每个颗粒又由更小的晶粒团聚形成.当Cd2+浓度为0.01 mol/L和0.025 mol/L时样品的颗粒大小均匀、排列致密，薄膜的表面连续而平整.随着溶液中 Cd2+浓度增大到0.05 mol/L，所制备样品的颗粒的均匀度与致密度都有所降低，并且出现直径约为100 nm的孔洞.这是因为Cd2+浓度的增大意味着电沉积的电流密度也会增大，使得沉积的速度加快，沉积过于快速容易造成颗粒排列不整齐，进而致使薄膜表面出现少量的孔洞.CZTS电池的窗口层ZnO是通过磁控溅射的方法制备在缓冲层薄膜上的，如果缓冲层CdS出现孔洞，溅射的过程中就会损伤到吸收层，造成缺陷增多［11］.同时，孔洞也会影响缓冲层与窗口层薄膜的界面接触，导致漏电流的增加.

如图3(d)，是根据C组样品的UV吸收谱转换的(ahν)2～hν关系图.当 Cd2+浓度为0.025 mol/L时，所制备的CdS薄膜样品的禁带宽度为2.4 eV，符合CdS的理论禁带宽度Eg值;一般情况下，相对稳定的六方结构的带隙值是2.42 eV，而立方结构的 CdS带隙值要略小于2.42 eV［12］，我们所制备的CdS是六方相和立方相的混合相结构，所以得到样品的Eg也应该略小于2.42 eV，图3(d)中显示的结果证明了这一点.以上结果表明，沉积溶液中 Cd2+浓度为0.025 mol/L时，制备的CdS薄膜结晶度高、颗粒大小较均匀、禁带宽度为CdS薄膜的理论值.

2.3 沉积电位对CdS薄膜的影响

采用循环伏安法，在前面试验探究的最佳沉积溶液中(0.025 mol/L CdSO4+0.025 mol/L Na2S2O3，pH=9.36)，对溶液进行线性扫描伏安扫描，以寻求最佳沉积电位.从伏安曲线中能观察到两个还原峰位，分别对应－0.4V和－1.7V两个电位;在还原峰处，沉积电流显著增加，表明此时有大量离子向电极移动并沉积在电极表面.重复循环扫描实验，发现位于－1.7 V处的还原峰较为稳定.进一步的，选取－1.7 V vs·SCE为沉积电位，采用前面实验得出的最佳浓度以及最佳pH值进行沉积，制备CdS薄膜.图4中(a)、(b)、(c)分别给出了在该电位下制备的薄膜样品的X射线衍射谱图、截面形貌以及EDS能谱图.

图3 A、B、C三组样品的表面形貌SEM图(分别为a、b、c)以及(ahν)2～hν关系图(d)Fig.3 SEM surface morphologies of the samples prepared with different solution densities and the (ahν)2vs.photon energy(hν)curve of the sample prepared at Cd2+concentration of 0.025 mol/L

图4 所制备的CdS样品的XRD谱图(a)、截面形貌SEM图(b)以及EDS测试结果(c)Fig.4 X－ray diffraction pattern(a)，cross－sectional morphology(b)and EDS(c)of the as－synthesized CdS sample

从图4(a)可看到CdS的三个明显的特征衍射峰，分别对应立方相的(111)晶面和六方相的(004)、(300)晶面;从图4(b)中可明显的观察到CdS薄膜连续平整并且无孔洞，整齐的覆盖在FTO玻璃基底上;对薄膜截面进行面扫描，如图4(c)所示，扫描测试的EDS结果表明Cd与S的物质的量比为1.05∶1，接近理论比.同时，将CdS薄膜的UV吸收谱图转换成 (ahν)2～hν的关系图，得到其禁带宽度为Eg=2.4 eV，与前面的实验结果基本一致.CZTS电池中吸收层CZTS和窗口层ZnO两种半导体的能带宽度分别为1.5 eV和3.3 eV，能带宽度处于中间值的CdS薄膜在电池的吸收层与窗口层之间能形成良好的能带台阶，有利于电池中光生载流子的漂移，有利于电池中光生载流子的迁移［13］.从以上表征和测试结果可以得出结论:通过这种电沉积方法能制备出六方相与立方相的混合相、薄膜连续致密、禁带宽度符合理论值以及近等物质的量比的CdS薄膜，适合应用于CZTS薄膜电池缓冲层的制备.

2.4 CZTS太阳能电池的缓冲池CdS的制备和测试

在获得了CdS薄膜的最佳沉积参数，并成功的在FTO基底上制备出CdS薄膜之后，进一步将该方法制备的CdS应用于CZTS太阳能电池中缓冲层的制备.试验中，沉积溶液采用0.025 mol/L CdSO4+0.025 mol/L Na2S2O3，pH=9.36，控制沉积电位为E=－1.7 V(vs·SCE)，在CZTS薄膜上电沉积CdS层，沉积时间t=2 min.图5(a)、(b)给出了所制备样品的截面形貌以及I－V测试结果.如图5(a)所示，用该方法在厚度为1 μm的CZTS薄膜上沉积了一层约200 nm厚度的CdS层，尽管由于spin－coating制备的CZTS薄膜表面比较粗糙，使得电沉积CdS的过程实际上是在不平整的基底上进行，但是所制备的CdS薄膜依然保持致密且无孔洞的形貌，均匀地覆盖在基底上，并且与CZTS界面接触良好，已达到CZTS薄膜电池对缓冲层形貌的要求.已有的前期报道表明，CdS薄膜中缺陷密度(＞1017cm－3)不仅会降低电池短路电流密度，还会出现明显的J－V扭曲现象(crossover).在CZTS上制备一层缺陷少、覆盖性好的CdS可以基本消除J－V扭曲，从而提高填充因子［14，15］.

图5 (a)CdS/CZTS薄膜样品的截面形貌; (b)CZTS/CdS薄膜的I－V测试曲线Fig.5 Cross－sectional morphology(a) and I－V characteristics of the as－synthesized CZTS/CdS sample(b)

进一步采用太阳能电池I－V特性测试系统在普通光照、室温条件下测试所制备FTO/CZTS/CdS多层结构的I－V曲线.图5(b)给出了样品的I－V曲线，可观察到当V＜0.3 V时I－V曲线呈直线，当V＞0.3 V时曲线显示出不对称的整流响应.这是由于当所加的正向电压较小时，由于外电场远不足以克服p－n结内电场对多数载流子扩散运动所造成的阻力，故正向电流很小.当正向电压升高到一定值以后内电场被显著减弱，正向电流才有明显增加.当施加反向电压时，图中曲线斜率随着反偏压的增加而逐渐增大，这是由于电压较低时p－n结内电场增强，这时只有少数载流子在反向电压作用下的漂移运动;继续增加反向电压到一定数值出现击穿现象时，反向电流就会剧烈地增大，曲线的斜率就相应地快速增大.这个整流曲线表明CZTS与CdS的结合形成了p－n结.

3 结语

采用电化学沉积的方法，在碱性溶液体系中首次制备了适用于CZTS薄膜太阳能电池的缓冲层CdS薄膜.在优化pH值、沉积溶液浓度、沉积电位等参数的基础上，制备出具有立方相和六方相混合的 CdS薄膜.当溶液中 Cd2+浓度为0.025 mol/L，pH值为9.36，沉积电位为－1.7 V时，所制备的CdS薄膜表面均匀、致密，具有近等物质的量比，且禁带宽度为2.4 eV，与CZTS太阳能电池中的CZTS层和ZnO层具有很好的能带匹配性，可以作为两者间的缓冲层引入.进一步的实验证实，使用该电沉积方法在CZTS薄膜上制备一层 CdS薄膜，得到了形成良好物理接触的CZTS/CdS多层膜，该多层膜在普通光照和室温条件下呈现出整流效应，证实采用这种方法制备的CdS薄膜能够很好地应用于CZTS薄膜太阳能电池中作为缓冲层.

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Electrochemical deposition of CdS thin film and its application in CZTS solar cell

Xia Chen，Zhang Jun，Xu Yang，Wang Xina，Wang Hao

(Faculty of Physics and Electronic Science，Hubei University，Wuhan 430062，China)

A electrochemical deposition technique was described for fabricating CdS thin films from an alkaline solution containing CdSO4、Na2S2O3and NTA.This technique was further applied to the preparation of buffer layer for Cu2ZnSnS4(CZTS)solar cell.The effects of the pH value，solution concentration and deposition potential on crystal structure，morphology，interface microstructure and optical properties of the samples were discussed.Some CdS thin films with smooth surface，uniform particle size，near stoichiometric atomic ratio，and a theoretical band gap of 2.4 eV were obtained under the condition as follows:pH value was 9.36，Cd2+concentration was 0.025 mol/L and deposition potential was 1.7 V.After being applied to the CZTS thin film solar cells，the as－synthesized buffer layer of CdS thin films matched well with the CZTS thin films，and improved quality of the CZTS/CdS p－n junction.

electrochemical deposition;CdS thin film;CZTS solar cell;buffer layer

TQ 153.3

A

1671-6620(2014)02-0146-06

2013-12-17.

国家自然科学基金 (Nos.51372075 and 51311130312).

夏晨 (1987—)，男，硕士研究生，E－mail:summermorning429@gmail.com.

王浩 (1967—)，男，湖北大学教授，E－mail:nanoguy@126.com.