非金属矿物负载纳米二氧化钛研究进展

郑水林，张广心

［中国矿业大学（北京）化学与环境工程学院，北京100083］

现代社会在发展的同时也使人们面临各种环境问题，如土壤污染、水污染和空气污染等。为了解决这些严重的环境问题，人们不断研究用生物化学和物理化学的方法来表征和去除这些环境污染物。过去几十年来，科学家们逐渐选择应用半导体光催化降解污染物。在众多半导体光催化剂中，TiO2具有氧化速率高、成本低、化学稳定性好、无毒无害、使用寿命长等优点，是目前公认的最有效和使用最广泛的光催化剂。TiO2能够用于破坏微生物结构、使癌细胞失活、除臭、光解水制氢、固氮、清除浮油等领域［1-6］。但是，由于TiO2禁带宽度只有3.2 eV，决定了它只能利用5%～8%（λ＜380 nm）太阳光。为了扩大TiO2光响应波长范围，提高其光催化性能，人们不断尝试各种TiO2改性方法，如元素（金属、非金属、稀土）掺杂、半导体复合、染料敏化等［7-8］。由于纯TiO2易团聚，将TiO2负载于载体之上，不但可以阻止其团聚，而且便于纳米TiO2应用和重复使用。笔者综述了近年来以非金属矿物作为载体负载TiO2的研究进展。

1 TiO2光催化原理

半导体TiO2的能带结构通常是由一个充满电子的低能价带（VB）和一个空的高能导带（CB）构成，价带顶和导带底之间的带隙称为禁带，区域的大小称为禁带宽度（Eg）。当用能量等于或大于禁带宽度的光照射时，TiO2价带上的电子被激发跃迁到导带，同时在价带产生相应的空穴，这样就在TiO2内部生成电子-空穴对。价带空穴诱发氧化反应，导带电子诱发还原反应。对于TiO2半导体，价带→导带的本征跃迁使价带的O2-变成空穴O-，导带的Ti4+变成光生电子 Ti3+，形成电子-空穴对 Ti3+-O-。光生电子（e-）与表面吸附的O2发生作用生成HO2·自由基和超氧自由基O2-·等活性氧类，空穴能够同吸附在催化剂粒子表面的OH-或H2O发生作用生成羟基自由基·OH。羟基自由基·OH、HO2·自由基和超氧自由基O2-·都是氧化性很强的活泼自由基，能够把许多难降解的有机物氧化，并最终矿化成CO2和H2O等无机物。二氧化钛在自然界中有3种结晶形态：金红石型、锐钛矿型和板钛矿型。锐钛矿的禁带宽度是3.2 eV，金红石禁带宽度为3.0 eV，锐钛矿较高的禁带宽度使其电子空穴对具有更正或更负的电位，因而具有较高氧化能力［9-11］。制备TiO2的方法大体可分为气相、液相、固相3种方法，其中包括溶胶-凝胶法、水解沉淀法、水热法、浸渍法、机械力化学法、微乳液法、磁控溅射法等［12-19］。

2 非金属矿物负载纳米TiO2

将TiO2负载于一定载体上，不仅可以将TiO2固定，避免纳米TiO2颗粒的团聚，而且解决了废水处理中纳米TiO2悬浮体系存在后期分离回收难的问题。同时，载体负载TiO2后，可以利用载体的高比表面积和强吸附性，实现污染物在载体表面富集，然后利用表面负载的纳米TiO2光催化降解污染物。不但如此，有些载体还可成为电子的俘获中心，有利于电子-空穴对的分离，从而提高TiO2光催化效率［20-22］。

2.1 层状硅酸盐矿物负载纳米TiO2

高岭土是一种含铝层状硅酸盐矿物，其结构单元层是由一硅氧四面体片与一铝氧八面体片组成，属1∶1型结构单元层［23］。高岭土的煅烧过程是脱羟基和铝的活化过程，同时晶体结构发生变化，从层状的高岭石变为无定形的偏高岭石［24］。 白春华等［25］以钛酸四丁酯为钛源，氯化锌引入Zn2+，用溶胶-凝胶法制备了具有光催化活性的Zn2+掺杂的TiO2/高岭土复合材料。实验结果表明：Ti—O与高岭土结构的Si—O发生化学键合，在高岭土表面形成Si—O—Ti键合的纳米TiO2晶体膜，占高岭土表面积的91.35%。掺杂的Zn2+只是被氧化成红锌矿与纳米TiO2晶体形成复合半导体，在TiO2晶体表面形成点、线或面缺陷。掺杂5%（质量分数）Zn2+的复合光催化剂降解铜络合偶氮染料的脱色率可达90%。丁海辉等［26］以商品用P25为原料，尿素为氮源，通过水热法合成氮掺杂TiO2纳米管，负载高岭土后制备了锐钛矿和金红石混晶型的氮掺杂的TiO2纳米管/高岭土复合光催化剂，在300 W的汞灯下，60 min对甲基橙的降解率高达90.2%，样品的吸收带红移至可见光区。Wang等［27］利用四氯化钛的水解制备了TiO2/高岭土纳米光催化剂。实验结果表明，高岭土促进了锐钛矿的形成，抑制了锐钛矿向金红石的转变，复合材料中有Ti—O—Si键形成，在200℃下煅烧的复合材料有较好的光催化活性。等［28］用硫酸氧钛制备了TiO2/高岭土复合材料。实验结果表明其光催化效果比商品用TiO2更好，原因是复合材料中TiO2具有低团聚性、高比表面积、低电子-空穴对复合速率、表面酸碱性的改变和小晶粒尺寸等特性。

Yuan等［29］以蒙脱石为载体，采用四氯化钛水热法制备了TiO2插层的TiO2/蒙脱石复合材料，通过CTAB（溴化十六烷基三甲铵）和DEA（二乙醇胺）的作用形成CTAB-DEA-TiO2结构，使TiO2在蒙脱石层面均匀分布。在500℃下煅烧后，改性复合材料表现出比蒙脱石原矿更大的比表面积、平均孔径和孔体积。同时复合材料的吸附性和光催化性能比商品用P25高10%。Chen等［30］采用钛醇盐的水解制备了TiO2/柱撑蒙脱石。实验结果表明复合材料为多孔分层结构，纳米TiO2颗粒很好地分散其中。引入高分子表面活性剂可以起到扩大作用，促进分层结构的形成、多孔性和比表面积的增加。在900℃时锐钛矿仍没有向金红石转变，锐钛矿TiO2晶粒尺寸随着表面活性剂浓度的提高而减小，但随着煅烧温度的增加而增大。复合材料对亚甲基蓝的最高去除率可达到90 min降解98%。Kameshima等［31］用异丙醇钛为钛源制备了TiO2/蒙脱石复合材料。实验结果表明，当反应温度从20℃上升到90℃时，比表面积从150 m2/g增加到250 m2/g，孔径从2 nm增加到20 nm。由于蒙脱石阻碍了胶体TiO2的团聚，所以在1 000℃时锐钛矿仍然没有向金红石转变。由于蒙脱石的强吸附作用和TiO2的光催化降解作用，复合材料降解1，4-二恶烷速率要比纯锐钛矿相TiO2高。

膨润土是以蒙脱石为主的层状硅酸盐矿物，由两个硅氧四面体夹一层铝氧八面体组成的2∶1型晶体结构，内部层与层之间有约1 nm的层间隙，层间常有阳离子占据，比如 Na+、Ca2+、Mg+等，所以膨润土具有良好的离子交换性，在其层隙间镶嵌半导体超细微粒可制备纳米级复合光催化剂［32］。孙振世等［33］采用酸催化溶胶-凝胶法将TiO2插入膨润土层间，在降解偶氮染料的实验中，复合材料的表观速率常数远大于纯TiO2，对于复合光催化剂，适量的过氧化氢可加速光催化氧化反应。XRD和Bragg公式表明负载TiO2前后膨润土层间距分别为1.502 nm和0.982 nm。陈金媛等［34］用TiCl4明胶溶液和有机膨润土制备复合光催化材料，光催化降解活性艳红X-3B模拟染料废水，投配比（TiO2与有机膨润土的质量比）为6∶5时制备的复合材料的降解效果要比单独的TiO2和有机膨润土好，且具备重复使用性能。

凹凸棒石又称坡缕缟石，是一种具有链层状晶体结构的含水镁铝硅酸盐黏土矿物，其结构属2∶1型黏土矿物，凹凸棒石形貌呈毛发状或纤维状，为细小的棒状结构，直径只有20～40 nm，长度几百纳米至几微米，具有很大的比表面积，表现出很强的表面活性和吸附性能，是一种天然一维纳米矿物材料［35-36］。 刘亮等［36］以钛酸四丁酯为钛源，采用溶胶-凝胶法在600℃下煅烧制备出纳米TiO2/凹凸棒石光催化复合材料，TiO2的平均晶粒尺寸为16 nm，锐钛矿相含量约为87%（质量分数）。经2 h光照复合材料对甲基橙的降解率达92%。TiO2/凹凸棒石复合材料光催化反应动力学方程符合Langmuir-Hinshelwood模型。 二级动力学方程 ln（C0/Ct）+Ka（C0-Ct）=KrKat可很好地描述光催化降解过程。彭书传等［37］采用浸渍的方法用钛酸四丁酯制备了负载TiO2凹凸棒石复合材料，制备的负载型光催化剂重复使用5次后未见有明显的催化剂失活现象，催化剂仍保持较好的催化效果。Zhu等［38］用溶胶-凝胶法制备了纳米TiO2/凹凸棒石复合材料，通过介质阻挡放电（DBD）反应器在大气压力和室温下去除二硫化碳气体。

海泡石是一种含镁多孔链状硅酸盐矿物，其晶体结构为链状和层状过渡型结构，两层硅氧四面体被镁氧八面体连接在一起。海泡石因其自身存在许多酸碱中心，反应物分子被吸附后易极化变形为活化络合物，从而可促进反应的发生［39-40］。 贺洋等［41］以四氯化钛为前驱体，采用水解沉淀法制备纳米海泡石复合材料，并以罗丹明B废水为降解对象。实验结果表明，在紫外光照1 h的情况下，复合粉体材料对罗丹明B废水的光降解率达到95%以上。Zhang等［42］以四氯化钛为前驱体，通过水解反应使TiO2进入海泡石的层间结构，复合材料中TiO2的晶粒尺寸为5～10 nm，与纯TiO2相比其吸收边有轻微的蓝移。在紫外光照下，复合材料表现出较好的降解偶氮染料的光催化性能。Ökte等［43］用四异丙醇钛为前驱体，采用溶胶-凝胶法制备了TiO2/海泡石催化剂，采用β-萘酚作为模拟污染物评价催化剂的光催化性能。氯化钠处理后的海泡石对TiO2的吸附性增强，50%TiO2-3.0MNa-海泡石（TiO2质量分数为50%，3.0 mol/L的NaCl处理海泡石）表现出最佳的光催化性能，表观速率常数为0.010 4 min-1。

累托石是较为罕见的层状硅酸盐矿物，其晶体结构是由二八面体云母层与二八面体蒙脱石组成的1∶1规则层间矿物，这使得其既具有像蒙脱石一样的阳离子交换性和吸水膨胀性，又具有像云母一样的耐温性和较低的收缩性［44-45］。 张静等［46］以钛酸四丁酯为钛源，用溶胶-凝胶法制备了TiO2/改性累托石光催化剂，用于处理亚甲基蓝。

2.2 架状硅酸盐矿物负载纳米TiO2

沸石是一族含水的碱金属和碱土金属的架状硅铝酸盐矿物的统称。沸石晶格内有很多大小均一的孔穴和通道，孔穴之间通过开口的通道彼此相连，并与外界沟通，同时，这些通道易被Na、Ca、K等阳离子和水分子所占据［47-48］。

李艳等［49］采用静电自组装方法制备了天然斜发沸石负载纳米TiO2光催化材料，采用硅烷偶联剂干法改性斜发沸石，采用30%（质量分数）双氧水/冰醋酸氧化剂将偶联剂疏基基团（—SH）氧化成易电离的磺酸基基团（—SO3H），带负电荷的沸石与钛聚合阳离子在静电引力的作用下自发地组装在一起，经一定温度的焙烧得到斜发沸石负载纳米TiO2光催化材料。实验结果表明，纳米TiO2颗粒均匀地分布于沸石表面和孔道中，随着焙烧温度的升高，TiO2结晶趋于完整，静电自组装方法制备的材料比传统方法对甲基橙溶液表现出更高的脱色效率。Li等［50］研究了沸石与TiO2之间的界面影响，结果表明，沸石抑制了TiO2颗粒的生长，红外分析表明，胶体粒子与沸石表面的活性位通过Ti—O—Al和Ti—O—Si键结合，化学结合相比物理吸附使得TiO2更牢固地负载于沸石上。TiO2-沸石比纯TiO2表现出更高的光催化效率。

2.3 环状硅酸盐矿物负载纳米TiO2

电气石是一种环状硅酸盐矿物，由于电气石结构中六元环的硅氧四面体顶角指向同一方向，能产生类似于磁铁磁极的自发极化，其典型表现为压电性 和 热 电 性［51］。 秦 茜［52］采 用 溶 胶-凝 胶 法 制 备 了TiO2/电气石复合光催化材料，复合材料中含有混晶TiO2。复合材料的比表面积大于电气石原料和自制TiO2，为双介孔结构。该复合材料对空气中甲醛具有良好的降解效果，反应2 h后甲醛的降解率高达93.33%。刘来宝等［51］以电气石微粒作为基体，在电气石微粒表面沉积厚度为20 nm左右的TiO2薄膜，利用薄膜的光催化性能与电气石的自发极化，构建电极性矿物/TiO2协同光电催化体系，获得具有较好光催化性能的TiO2/电气石功能材料。作者认为电气石表面极化效应对TiO2的影响可以解释为：由于电气石两端反向电荷的存在，对于附着在正极的半导体，光照产生的电子将向正极移动，如果半导体附着在负极，而光生空穴将向电气石的负极迁移。因此，电子和空穴可以被驱动到不同的位置，从而使氧化和还原反应空间分隔。因此，电气石/TiO2对于污染物的降解效率更高。Zhang等［53］以四氯化钛为钛源，用溶胶-凝胶法制备了TiO2/电气石复合材料，结果表明复合材料中存在混晶TiO2，且复合材料的比表面积远大于纯TiO2，复合材料降解甲醛是纯TiO2的6倍，多次回收后复合材料仍有较好的光催化性能。

2.4 链状硅酸盐矿物负载纳米TiO2

硅灰石是一种含钙的链状偏硅酸盐矿物。硅灰石晶体沿{001}面发育，集合体呈纤维状、针状，具有较高的化学稳定性、热稳定性以及优良的耐热、耐腐蚀等性能［54-55］。 苑美荣等［56］以硫酸氧钛为钛源，得到较高比表面积的多孔锐钛矿TiO2/硅灰石复合氧化物。反应过程中生成的微溶于水的CaSO4在复合物孔隙的形成中起到重要作用。光催化试验表明，该复合物对甲基橙的光催化降解性能优于纯净的TiO2。杨少凤等［57］以粒径为 45 μm 和 7 μm 硅灰石粉为载体，研究了硅灰石粒度对复合体结构及性能的影响，结果表明7 μm硅灰石TiO2包覆层较薄且具有较好的热稳定性。

2.5 其他矿物负载纳米TiO2

硅藻土是一种生物成因的硅质沉积岩，它主要由古代硅藻的遗骸所组成。其化学成分以SiO2为主，矿物成分为蛋白石及其变种，具有质轻、孔隙度大、吸附性强、化学稳定性好等优点［58］。王利剑等［59］研究了硅藻土载体对TiO2/硅藻土中TiO2相变及晶粒大小的影响，结果表明硅藻土载体对复合粉体中TiO2的晶型转变和晶粒生长都有一定的阻碍作用，TiO2粉体的晶型转变温度在750℃左右，复合粉体中TiO2的晶型转变温度为900℃左右，且随着温度的升高TiO2粉体的晶粒生长速度比复合粉体中TiO2晶粒快。晶粒生长动力学分析结果表明，复合粉体中TiO2和TiO2粉体两者锐钛矿晶粒生长表观活化能相差不大，但金红石晶粒生长表观活化能相差很大。苏营营等［60］以钛酸四异丙酯为前驱体，采用溶胶-凝胶法制备了TiO2/硅藻土光催化剂。制备的TiO2为混晶，平均粒径11 nm。TiO2含量为14.5%（质量分数）的复合催化剂在紫外光照60 min可使染料弱酸性艳蓝RAW完全脱色，好于商品P25。复合催化剂经酸洗和高温活化后，仍然能够保持较好的光催化活性。方培育等［61］以钛酸丁酯为钛源，采用水热法在160℃下保温4 h合成了TiO2纳米颗粒，通过静电吸引把TiO2包覆在硅藻土表面形成TiO2-硅藻土复合材料。TiO2均匀且牢固地附着在硅藻土表面，为近正方形、分散良好的锐钛矿晶体，颗粒大小约为15 nm。在紫外光照射下，100 mg复合材料3 h可使10 mL质量浓度为20 mg/L的甲基橙溶液完全降解。Jia等［62］以四异丙醇钛为钛源，用植酸作为分子黏结剂，采用层层组装的方法在硅藻土表面负载了粒径为10 nm左右的TiO2胶体粒子。由于大小均匀的TiO2的紧密堆积，更多的TiO2在硅藻土表面形成沉淀，形成中孔结构，同时硅藻土的大孔结构得以保存，成为一种有层次的催化剂结构。

蛋白土又称蛋白石，是一种含水非晶质或胶质的活性二氧化硅，蛋白石岩是由极微小的蛋白石球体组成，有较好的孔隙，具有孔隙度高、吸水性强、吸附性好等特点［63］。 文明等［64］将 TiO2粉体与酸浸煅烧提纯后的蛋白土在立式介质搅拌磨中湿式研磨。TiO2用量为10%（质量分数）时，纳米TiO2/蛋白土复合材料8 h内对甲醛的去除率可以达到71.2%。刘超等［65］以酸浸蛋白土为载体，TiCl4为前驱体，采用水解沉淀法制备了纳米TiO2/蛋白土复合材料。包覆量为20%（质量分数）时催化剂的吸附性和光降解性都比较好，纳米TiO2以锐钛矿型的形式负载在蛋白土表面，晶粒粒径为5～20 nm，24 h对甲醛的降解去除率可达到90%以上。

珍珠岩是一种火山酸性熔岩，经急剧冷却而成的玻璃质岩石。在瞬间高温下膨化成轻质多孔的膨胀珍珠岩具有容重低、孔隙率高的特点，并具有较强的吸附性［66-67］。膨胀珍珠岩中的SiO2容易与TiO2形成牢固的 Ti—O—Si键［68］。 卢芳慧等［69］以膨胀珍珠岩为载体，采用低温水解工艺制备了负载型纳米TiO2/膨胀珍珠岩复合光催化材料。试验结果表明，纳米TiO2能均匀负载于膨胀珍珠岩载体颗粒表面，大小约为8 nm，复合材料对罗丹明B的降解率达95%以上。井强山等［70］以膨胀珍珠岩为载体，以钛酸四丁酯和硝酸镧为前驱体，采用浸渍法制备出掺杂镧的漂浮型La-TiO2/膨胀珍珠岩光催化剂。实验结果表明，以375～850 μm的膨胀珍珠岩为载体制备的5%（质量分数）La-TiO2/膨胀珍珠岩，经500℃焙烧2 h后对辛烷的去除效果较好，超声波可促进辛烷在催化剂表面的吸附和迁移，超声辅助下辛烷去除率可提高 11.08%。 Hosseini等［71］将 Degussa P25负载在珍珠岩颗粒上，XRD结果显示P25并没有因负载于珍珠岩上而发生显著的结构变化，SEM显示TiO2颗粒很好且均匀地负载在珍珠岩上。Shavisi等［72］将P25负载于珍珠岩上，通过SEM表征表明，TiO2/珍珠岩光催化剂含有介孔结构，且TiO2均匀负载于载体上，在125 W汞灯紫外光下降解废水中的氨，3 h后降解率为68%。

3 结语

近十年来，以非金属矿物为载体的纳米TiO2复合催化剂的制备与应用研究已成为纳米TiO2光催化材料研究领域的热点之一。虽然大多数的研究还处在实验室阶段，但是硅藻土负载纳米TiO2复合光催化剂已经在吉林省临江宝健纳米科技有限公司实现了年产1 000 t规模的产业化，产品已经在硅藻壁材、内墙涂料、内墙装饰壁纸等当中得到商业化应用。

非金属矿物负载纳米TiO2复合催化剂集矿物材料的吸附捕捉功能与纳米TiO2光催化降解功能于一身，不仅较好地解决了纯纳米TiO2不便于使用和难回收再用的问题，而且提高了纳米TiO2材料的光催化性能，推进了纳米TiO2材料的实用化。另外，该复合材料也为硅酸盐类非金属矿物的高效利用开辟了新的途径。可以展望非金属矿物负载纳米TiO2复合催化剂将具有良好的应用前景。

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