磷酸二氢铵应用研究进展*

郑 润，解 田，刘 飞，李天祥，，朱静

［1.贵州大学化学与化工学院，贵州贵阳550025；2.瓮福（集团）有限公司技术开发中心］

综述与专论

磷酸二氢铵应用研究进展*

郑 润1，解 田2，刘 飞2，李天祥1，2，朱静1

［1.贵州大学化学与化工学院，贵州贵阳550025；2.瓮福（集团）有限公司技术开发中心］

中国磷矿资源丰富，为磷酸盐工业的发展带来了重大机遇。磷酸二氢铵作为重要的磷酸盐系列产品之一，常用作氮-磷复合肥广泛使用，但肥料利用率低，附加值不高，造成资源浪费，阻碍了磷化工的发展。重点综述了磷酸二氢铵在灭火剂、阻燃剂、玻璃材料、磷酸铁锂材料和基体改进剂等领域的应用，为拓展磷酸二氢铵的应用领域、提高磷酸二氢铵附加值提供了借鉴。最后，对磷酸二氢铵今后的研究方向进行了展望。

磷酸二氢铵；磷酸盐；磷矿

磷酸二氢铵氮磷含量高，常作为一种基础复合肥料应用于农业生产，但常规化肥的低利用率是农业生产中普遍存在的问题，肥料的低利用率不仅造成了资源浪费，而且氮肥的大量使用对环境和人类健康带来危害，同时，磷肥市场形势严峻，世界磷肥供过于求，磷肥行业的生存发展面临严重挑战。磷酸二氢铵作为重要的化工原料，寻找新的应用前景，拓宽磷资源的应用领域，将会为磷化工企业的发展带来前所未有的新机遇。笔者叙述了磷酸二氢铵在消防、材料、基体改进剂等领域的应用研究现状。

1 消防领域

1.1 灭火剂

磷酸二氢铵干粉灭火剂高效、安全清洁、普适性强，同时对环境友好，受到了国内外消防界的普遍欢迎。近年来，科研工作者对超细磷酸二氢铵干粉灭火剂的制备和改性做了大量研究。

邢军等［1］采用振动球磨法，通过添加适量的CA型助磨剂和流散剂，制得了粒径为10 μm左右的超细磷酸二氢铵干粉灭火剂，然后采用硅化法工艺，以甲基含氢硅油作为表面改性剂对其进行表面改性，最终产品疏水性好、抗结块性强，灭火剂喷射率为98.7%，灭火时间为3 s，平均灭火用量为60 g/m3。张晓静等［2］分别采用离心和气流喷雾干燥法，制备了球形空心的超细磷酸二氢铵灭火剂。气流喷雾法制备的产品颗粒小但均匀性差，离心喷雾法制备的产品粒径均匀但颗粒较粗。喷雾干燥法制备的产品灭火时间短，临界灭火用量少，灭火性能大大优于市售灭火粉。

1.2 阻燃剂

磷酸二氢铵作为制备新型优良无机阻燃剂聚磷酸铵或复合阻燃剂的一种基本原料，在阻燃剂领域里有着较好的应用。

崔益顺［3］采用磷酸二氢铵和尿素为原料，经过发泡、聚合、固化得到I-型聚磷酸铵产品，产品聚合度为52.08，氨氮和有效磷质量分数达到国家标准，分别为14.32%和69.53%，阻燃率为49.94%。雷婷等［4］研究了微波对聚磷酸铵聚合的强化作用，与马弗炉加热相比，微波聚合温度更低，同时能够强化产品的聚合。胡红丹等［5］以聚磷酸铵为主阻燃剂，分别与CaCl2、MgCl2、Al2（SO4）3、硼砂配制成复合阻燃液，研究了对松针的阻燃效果。通过热重分析，硼砂与聚磷酸铵组成的复合阻燃液的效果最佳，它阻燃松针的成炭率提高了30%，燃烧热释放速率峰值和总热释放量分别降低了约28%和26%，表现出了显著的阻燃效果。李晓燕等［6］设计了以热塑性聚烯烃弹性体（TPO）为基体树脂，磷酸二氢铵（ADP）为气源兼酸源的TPO/ADP的阻燃复合体系，研究发现ADP能提高体系的极限氧指数，随着ADP量的增加，极限氧指数从19%升高到26.6%，材料由易燃变成难燃，ADP用量达到70份时，垂直燃烧测试达到FV-0级，燃烧时间小于10 s，体系为难燃材料。

2 材料领域

2.1 玻璃材料

磷酸盐玻璃由于具有玻璃转变温度低、声子能量适中、热膨胀系数高、对稀土离子溶解度高、稀土离子在其中的光谱性能好、非线性折射率低、透紫外线、低色散等优点，成为了使用较多的光学玻璃介质，在有色滤光、光导纤维及激光材料等领域广泛应用；但磷酸盐玻璃熔制时对耐火坩埚的侵蚀较大且稳定性较差，在一定程度上阻碍了它们的应用。实验研究表明，改变玻璃成分，引入铝、硼和稀土元素等能有效提高磷酸盐玻璃化学稳定性［7-8］。

Kitheri Joseph等［9］分别以 Fe2O3+NH4H2PO4和Fe2O3+NH4H2PO4+Ce2CO3为原料，n（Fe）/n（P）为0.67，制备了铁磷酸盐玻璃和掺铯的铁磷酸盐玻璃，并在26.85～426.85℃条件下，分别在空气氛围中用推杆膨胀计和在流动氩气氛围下采用差示扫描量热法测定了玻璃样品的热膨胀和比热。铁磷酸盐玻璃热膨胀随铯含量增加而升高，比热随铯含量增加而降低，表明掺铯降低了铁磷酸盐玻璃的稳定性。C.M. Chu等［10］将合适比例的 Nb2O5、NH4H2PO4、SrCO3在铝坩埚中高温熔融得到掺锶、铌的玻璃样品，并对玻璃的光学性质和结构进行了研究。玻璃折射率随着SrO和Nb2O5含量增加而增大，且Nb2O5对折射率的影响更明显，随着Nb2O5含量增加，P=O键在玻璃中消失；3种组分中n（P2O5）/n（SrO）>1时，有特殊的光出现，n（P2O5）/n（SrO）<1时，［NbO6］八面体向［NbO4］四面体结构转变，部分Nb—O…（Sr）键转化为四面体的（Nb—O—Nb），特殊光消失。Samickannian Aravindan等［11］采用熔体淬火技术，将分析纯的Na2CO3、CaCO3、AgNO3、NH4H2PO4制成一系列 Ag2O含量不同的磷酸盐玻璃，Ag2O的添加促进了磷酸盐玻璃向晶态转变的趋势，降低了玻璃的形成能力，导致了玻璃结构紧凑性降低，Ag2O含量的增加影响到磷酸盐玻璃的玻璃化程度和热稳定性，并通过XRD、SEM、AFM观察到了含银磷酸盐玻璃的多晶特征和由于热处理导致的玻璃中晶体析出。

2.2 锂电池

磷酸铁锂材料因制备工艺简单、产品循环寿命长、高温稳定、成本低廉、安全性能高，成为了锂离子动力电池的首选正极材料，也成为各国新能源研究的热点。目前，技术上位于世界前列的磷酸铁锂制造公司包括A123、Valence和Phostech等公司，中国主推磷酸铁锂电池的企业主要以比亚迪公司为首。

Dai Quan等［12］以磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢锂等中的一种或几种为磷源，以碳源为添加剂，磷源、铁源、锂源的物质的量比为1∶1∶（1～1.05）进行混合，在保护气氛下进行两次烧结制得磷酸铁锂。该法制备的产品能很好地兼顾高体积比容量和优良的大电流放电性能。Bramnik Kirill等［13］发明了在水热条件下合成锂-铁-磷酸盐的方法，该法将至少一种含锂化合物、至少一种铁的氧化态为0的含铁化合物、至少一种氧化态为+5价的含磷化合物 （如NH4H2PO4）在100～500℃和自生压力下加热，制得了通式为：Lia-bM1bFe1-cM2cPd-eM3eOχ的颗粒或团聚物。该法工艺简单，没有任何干扰性副产物，无需煅烧和提纯步骤。Smirnov Konstantin Sergeevich等［14］以氧化铁、NH4H2PO4、氢氧化锂为原料，先将氧化铁和NH4H2PO4的混合物在400℃加热4 h，然后加入氢氧化锂，在600℃条件下加热4 h制得了锂正极活性物质。该法提高了磷酸铁锂材料的分散度、容量及使用寿命。

3 基体改进剂领域

原子吸收光谱法测定衡量金属时，钯、氯化钯等过渡金属或过渡金属盐常用作基体改进剂，但重金属离子容易对环境造成危害，而且价格昂贵。磷酸二氢铵作为基体改进剂，在原子吸收光谱法测定铅和镉等元素时，能有效地消除基体干扰，提高被测元素的灰化温度，减少分析元素灰化损失，显著提高测量准确度和抗干扰能力，同时对环境友好，成本低廉。

A.Shawket等［15］采用石墨炉原子吸收法（GFAAS法），研究了NH4H2PO4、（NH4）3PO4、NH4H2PO4+ Mg（NO3）2+NH4NO3、NH4Cl等基体改性剂对一级处理污水灌溉土壤中铅测定的改进作用，并确定40 g/L的NH4H2PO4为最佳改进剂，此时灰化和原子化温度分别为850℃和1 600℃，用氘灯校正背景GF-AAS法进行测定，RSD为2.6%，回收率在92.4%以上。I.Rucandio等［16］采用GF-AAS法测定粉煤灰、土壤、沉积物中的镉，并对不同基体改进剂的效果进行了评价。添加基体改进剂比不添加时镉回收率高，通过比较几种基体改进剂，2%（质量分数）NH4H2PO4+0.4%（质量分数）Mg（NO3）2作改进剂镉的回收率最高。在使用塞曼效应背景校正时，NH4H2PO4和NH4H2PO4+Mg（NO3）2都是好的基体改进剂，3种试样的回收率都达到98%以上，最佳灰化温度也比其他基体改进剂高 300～400℃，但是NH4H2PO4+ Mg（NO3）2产生的背景吸收比过渡金属强。李伟盛等［17］研究了不同基体改性剂对粉状化妆品中铅含量测定的影响，0.25%（质量分数）磷酸二氢铵可有效改善和提高粉类化妆品铅含量测定的稳定性和灵敏度，RSD达到1.5%。

4 展望

目前，国内外对磷酸二氢铵的研究很多，但绝大多数是针对基础磷肥的生产开发，随着世界常规磷肥市场的竞争愈加激烈，磷酸二氢铵缓释/控释肥的研究将是未来一个研究热门。通过研究缓释/控释机理，制备新型缓释/控释包膜材料，提高缓释/控释肥性能将是下一步的工作重点。同时，食品级和电池级等高纯磷酸二氢铵的制备，拓展磷酸二氢铵在食品添加剂、电池材料等方面的应用也是未来的一个重要研究方向。另外，磷酸盐稀土金属掺杂玻璃具有良好的光学性能，磷酸盐光学玻璃及特殊玻璃材料的研制也将具有广阔的前景。

［1］ 邢军，杜志明，陈德胜，等.超细磷酸二氢铵灭火剂的振动球磨法制备与表面改性［J］.中北大学学报：自然科学版，2011，32（5）：613-618.

［2］ 张晓静，沈志刚，傅宪辉.超细球形空心磷铵灭火粉的制备与应用［J］.中国粉体技术，2010，16（2）：34-38.

［3］ 崔益顺.聚磷酸铵制备及性能研究［J］.化工矿物与加工，2011（7）：15-17.

［4］ 雷婷，李军，王珊.微波强化聚磷酸铵聚合的研究［J］.无机盐工业，2008，40（11）：24-25，33.

［5］ 胡红丹，李丽萍，胡海清.聚磷酸铵复合阻燃剂对松针的阻燃作用的影响［J］.中南林业科技大学学报，2012，32（8）：137-140.

［6］ 李晓燕，冯钠，李红，等.热塑性聚烯烃弹性体/磷酸二氢铵阻燃复合体系的性能［J］.大连工业大学学报，2010，29（2）：137-139.

［7］ Liu Zhuping，Qi Changhong，Dai Shixun，et al.Spectra and laser

properties of Er3+，Yb3+：phosphate glasses［J］.Optical Materials，2003，21（4）：789-794.

［8］ Shih P Y.Thermal，chemical and structural characteristics of erbium-doped sodium phosphate glasses［J］.Materials Chemistry and Physics，2004，84（1）：151-156.

［9］ Kitheri Joseph，Asuvathraman R，Krishnan V R，et al.Investigation of thermal expansion and specific heat of cesium loaded iron phosphate glasses［J］.Journal of Nuclear Materials，2012，429（1/ 2/3）：1-6.

［10］ Chu C M，Wu J J，Yung S W，et al.Optical and structural properties of Sr-Nb-phosphate glasses［J］.Journal of Non-Crystalline Solids，2011，357（3）：939-945.

［11］ Samickannian Aravindan，Venkatachalam Rajendran，Nallaiyan Rajendran.Influence of Ag2O on crystallisation and structural modifications of phosphate glasses［J］.Phase Transitions，2012，85（7）：630-649.

［12］ Dai Quan，Shen Julin.Lithium iron phosphate cathode material：US，20090081102A1［P］.2009-03-26.

［13］ Bramnik Kirill，Hibst Hartmut，Lampert Jordan Keith.Synthesis of

lithium-iron-phosphates：WO，2010106035A2［P］.2010-09-23.

［14］ Smirnov Konstantin Sergeevich，Putsylov Ivan Aleksandrovich，Zhorin Vladimir Aleksandrovich，et al.Manufacturing method of active mass of cathode of lithium current source：RU，2424599C1［P］.2011-07-20.

［15］ Shawket A，Saniya T，Abliz Y，et al.Selection of matrix modifier for GF-AAS determination of trace lead in soil watered with waste water and its application［J］.Spectroscopy and Spectral Analysis，2008，28（6）：1410-1412.

［16］ Rucandio I，Petit D.Determination of cadmium in coal fly ash，soil and sediment samples by GFAAS with evaluation of different matrix modifiers［J］.Fresenius′Journal of Analytical Chemistry，1999，364（6）：541-548.

［17］ 李伟盛，余晓志，孙剑，等.不同基体改进剂对粉状化妆品中铅含量测定的影响［J］.现代食品科技，2012，28（9）：1249-1250，1261.

Research progress in application of ammonium dihydrogen phosphate

Zheng Run1，Xie Tian2，Liu Fei2，Li Tianxiang1，2，Zhu Jing1
［1.School of Chemistry and Chemical Engineering，Guizhou University，Guiyang 550025，China；2.Technology Development Center，Wengfu（Group）Co.，Ltd.］

China is rich in phosphate rock resources，which have brought great opportunities for the development of phosphate industry.Ammonium dihydrogen phosphate as one of important phosphate series products，commonly used for N-P compound fertilizer，but the fertilizer utilization rate is low，and value-added is not high，caused resource waste and hindered the development of phosphorus chemical industry.Applications of ammonium dihydrogen phosphate as fire extinguishing agent，flame retardants，glass material，lithium iron phosphate material and matrix modifier etc.were emphatically summarized，which provided reference for expanding the application fields and enhancing the added value of it.Finally，the research direction of the ammonium dihydrogen phosphate in the future was also prospected.

ammonium dihydrogen phosphate；phosphate；phosphate rock

TQ126.35

A

1006-4990（2014）04-0001-03

2013-10-23

郑润（1989— ），男，硕士研究生，主要研究方向为清洁生产技术。

李天祥

贵州省科技厅项目（黔科合重大专项字［2011］6015号）。

联系方式：ce.txli@gzu.edu.cn