CuO纳米粉体材料的制备与表征

李闪闪，石亚琳，柴春霞，王月秀，张彭程，朱明柳，郭 曼，彭 鹏

（周口师范学院 化学化工学院，河南 周口466001）

纳米材料［1]由于粒径小，比表面积大，表面原子的晶场环境和结合能与内部原子不同，导致配位不全而具有不饱和性质［2].因而晶粒存在的许多点阵缺陷，可以形成具有高活性的反应中心.纳米材料的性能不仅取决于物质种类，而且与粒子的结构和形貌有着密切联系［3，4].材料的微结构，尤其是形貌控制成为当前材料科学研究的前沿与热点.只有实现对纳米材料微结构的有效控制，才有可能进一步将其应用于微电子器件等高科技领域.纳米CuO的带隙约为1.2eV，是一种窄禁带的p型半导体材料，具有独特的电、磁、催化特性，光谱特性［5-7]，被 广 泛 应 用 于 光 催 化［8]、CO氧 化 的 催化［9]、气敏传感［10，11]、生化传感器［12，13]、锂电池负极材料［14-16]、添加剂［17]等重要领域.近年来，有关纳米氧化铜的制备、性能及应用的研究受到人们的广泛关注.目前关于纳米级的CuO材料的研究很多，已合成 出 纳 米 线［18]、纳 米 棒［19，20]、纳 米 片［21]、多级结构的CuO［22]、纳米球［23]等.其合成方法也很多，已经开发出直接沉淀法［24]、固相合成法［4]、水热法［25]、声 化学法［26]、微波辅助合成 法［27]等 多种合成工艺.

CuO的结晶性能和颗粒尺寸对材料性能有不同的影响，如具有较大的颗粒尺寸和较小表面积的CuO晶体，有较好的电化学循环稳定性［22].目前，对氧化铜纳米粉体材料的合成大多是耗时耗能的反应过程，低温条件的合成被关注不多，因此对CuO在低温下合成途径进行进一步研究具有一定的实际应用价值.

在液相反应中，改变溶液的组分、pH值、离子强度以及反应温度等对纳米材料形貌具有调制作用.笔者应用直接沉淀法，通过CuSO4·5H2O与NaOH在不同条件下（不同NaOH浓度、不同温度、不同反应时间、不同搅拌速度）得到CuO沉淀颗粒，然后进行表征，探究不同反应条件对CuO纳米粉体材料性能的影响.

1 样品的制备与表征

1.1 CuO的制备

用移液管移取10mL浓度为0.5mol／L的CuSO4溶液，进行加热搅拌.然后用移液管分别移取10mL浓度为1.0，2.0，3.0，4.0，5.0mol／L的NaOH缓慢滴加到CuSO4溶液中，继续在磁力搅拌的条件下加热反应一定时间后，将所得沉淀进行过滤洗涤，最后在80℃下干燥.

1.2 CuO的表征

制备所得样品物相分析在X-射线衍射仪（Bruker，D8ADVANCE型衍射仪，Cu Kα：λ＝0.15418nm）上进行.样品形貌在扫描电镜（SEM）（FEI公司Quanta200型仪器）下进行观察.

2 结果与讨论

2.1 NaOH的浓度对CuO样品物相和形貌的影响

在60℃下，反应60min，搅拌速度为1200r／min时，分别加入1.0，2.0，3.0，4.0，5.0mol／L NaOH溶液进行系列对比实验.图1a，b，c分别是NaOH浓度为1.0，2.0，5.0mol／L所得样品的XRD图.结果显示，1.0mol／L NaOH溶液中所得的产物是CuO和Cu（OH）2的混合物（图1a）.当NaOH浓度增大到2.0mol／L时，得到纯相的CuO产物.衍射图谱（图1b，c）中，对应CuO的（110），（11-1），（111）和（20-2）的主要衍射峰清晰可见，无其他的杂峰出现，说明样品中无杂相，为纯相单斜晶系（JCPDS No.48-1548）的CuO.根据谢乐公式

计算得出图1中b，c样品纳米晶的尺寸分别约为12nm和16nm.式中：D为晶粒尺寸；β为衍射峰半高；θ为衍射角.另外，图1中c的衍射峰的强度明显高于b的强度，而b的强度高于a，说明随着反应体系碱性强度的增大，CuO的结晶性能明显得到提高.

图1 不同浓度的NaOH溶液中制备的产物的XRD图

图2为加入五种不同浓度的氢氧化钠生成的样品的扫描电镜（SEM）图片.由图2a可以看出，由1.0mol／L NaOH制得的样品为颗粒状，且颗粒大小不一，结合XRD分析可能是由于产物中含有Cu（OH）2；当NaOH的浓度为2.0mol／L时，由图2b可以看出，样品开始出现纤维状，结晶程度提高；随着NaOH的浓度不断增加，纤维状颗粒长度增加，样品中纤维状的CuO所占比例逐渐增加（见图2c，2d），并且形状更加清晰，当达到5mol／L时，开始出现了片状的CuO（图2e）.随着NaOH浓度的增加，CuO晶体的粒径逐渐增大，形貌由纤维状转变为片状，说明参加反应的NaOH的浓度对生成CuO晶体的结晶度和形貌有很大影响.

图2 在不同浓度的NaOH溶液中制得的CuO纳米颗粒SEM图.

2.2 反应温度对CuO样品物相和形貌的影响

图3 不同反应温度下制备的CuO的XRD图

加入2moL／L的NaOH 10mL，1200r／min的搅拌速度下反应60min，不同温度下生成的CuO样品XRD图见图3.两个样品XRD图衍射峰峰位置都一样，与单斜晶相的CuO标准晶标卡片（JCPDS No.48-1548）相对应，并且XRD衍射图中没有Cu、Cu2O和Cu（OH）2衍射峰出现，表明样品为纯净的单斜晶相纳米CuO.通过谢乐公式计算不同温度下制备的CuO平均粒径分别为17～20nm和12～16nm.随着温度的升高，CuO粒径呈现减小趋势.

图4 不同反应温度下制备的CuO样品的SEM图

图4为加入10mL 2moL／L的NaOH，1200 r／min的搅拌速度下反应60min，不同温度下生成的CuO样品的扫描电镜（SEM）结果.从图4a可以看出，当温度为40℃时得到的是CuO纳米片，而当温度为80℃时，由图4b可以看出，得到的是由一定团聚的CuO的纳米颗粒.随温度的增加粒径逐渐减小，说明温度对CuO晶体的结晶形状有影响.这与XRD结果一致.

2.3 反应时间对CuO样品物相和形貌的影响

图5 不同反应时间下制备的CuO纳米粉末的XRD图

对不同反应时间制备的样品进行了X-射线衍射（XRD）分析，以确定样品的化学成分.图5谱线a-c分别对应于用浓度为2.0mol／L NaOH，搅拌速度1200r／min，在60℃分别反应20，60和100 min的所得样品衍射图.三种不同的搅拌时间得到的都是单斜相纳米CuO（JCPDS No.48-1548），无其他的杂峰，出现各衍射峰的相对强度有所不同.其中反应时间为20min衍射峰的强度最大（图5a），说明合成的CuO的颗粒较大，结晶程度最高.谱线b对应的衍射峰强度较弱，说明合成的纳米晶的尺寸很小.谱线c对应的衍射峰相对谱线b对应的衍射峰强度较强.随着反应时间的增加，衍射峰强度先减小后增大，说明结晶程度先降低后增高.图6为三种时间生成的CuO样品的扫描电镜（SEM）.图6（a）为反应时间为20min生成的CuO样品的SEM图，从中可以看出，CuO晶体表面分布不均匀，大部分为粒状，且颗粒较大.当反应时间为60min时，CuO晶体表面仅有部分区域分布均匀，晶粒直径相对最小.当反应时间为100min时，晶体颗粒较小，大部分为片状，结晶程度较高，相对来说颗粒较均匀.随反应时间的增加，晶体粒径先减小后增大，结晶程度先低后高，说明反应时间对CuO晶体的结晶形状及程度有影响.

图6 不同反应时间制备的CuO样品的SEM图

2.4 搅拌速度对CuO样品物相和形貌的影响

图7 不同搅拌速度下得到的CuO的XRD的图谱

NaOH浓度为2.0mol／L，搅拌时间为60 min，在60℃下，搅拌速度分别为600，900r／min和1200r／min所得样品的XRD曲线如图7所示.由图7可知，三种样品的所有衍射峰均可以指标化为纯单斜晶相的CuO（JCPDS No.48-1548），且衍射峰的强度随搅拌速度的增加而增强.说明Cu（OH）2沉淀在600r／min时即可转化为纯相的CuO，转速的增加有利于CuO结晶度提高，晶体粒径增大.

图8 不同搅拌速度下生成的CuO样品的SEM图

图8为三种搅拌速度下生成的CuO样品的扫描电镜（SEM）图片.由图8（a）可以看出，当搅拌速度为600r／min时，生成的CuO晶体为粒状，且晶粒大小不一.当搅拌速度为900r／min时，如图8（b）所示，生成的CuO晶体为粒状和细小纤维状.当搅拌速度为1200r／min时，CuO纳米颗粒呈片状.随着搅拌速度的增大，晶体粒径增加，说明搅拌速度与CuO晶粒的形状有关.

3 结论

通过直接沉淀法制得了纳米CuO颗粒.结果表明，当NaOH的浓度为5.0mol／L，在40℃下，搅拌反应20min，即可得到粒径均匀、物相纯粹的CuO纳米粉体材料.

［1]赵丽燕，宁甲甲，林奥雷，等.氧化铜纳米晶的合成及性能研究［J].高等学校化学学报，2010，31（12）：2349-2353.

［2]孙胜敏.氧化铜晶体的制备及其光催化性能的表征［J].四川环境.2012，31（2）：22-24.

［3]朱俊武，张维光，王恒志，等.纳米CuO的形貌控制合成及其性能研究［J].无机化学学报，2004，20（7）：863-869.

［4]王文忠，王丽娟.室温固相合成形貌可控的CuO纳米晶体及其表征［J].中央民族大学学报，2012，21（4）：5-10.

［5]杨护霞，项金钟，杨海刚，等.纳米氧化物光谱特性及其相关机理的初步分析［J].红外技术，2005，27（4）：319-323.

［6]Dagher S，Haik Y，Ayesh A I，et al.Synthesis and optical properties of colloidal CuO nanoparticles［J].Journal of Luminescence，2014，151：149-154.

［7]Gao D，Yang G，Li J，et al.Room-Temperature Ferromagnetism of Flowerlike CuO Nanostructures［J].J.Phys.Chem.C，2010，114（43）：18347-18351.

［8]Shi H，Zhao Y，Li N，et al.Synthesis and photocatalytic activity of novel CuO cauliflowers grown from Cu（OH）2［J].Catalysis Communications，2014，47：7-12.

［9]Tang C，Sun J，Yao X，et al.Efficient fabrication of active CuO-CeO2／SBA-15catalysts for preferential oxidation of CO by solid state impregnation［J].Applied Catalysis B：Environmental，2014，146：201-212.

［10]Bedi R K，Iqbal Singh.Room-Temperature Ammonia Sensor Based on Cationic Surfactant-Assisted Nanocrystalline CuO［J].Apply Materials and Interfaces，2010，2（5）：1361-1368.

［11]Zhu G，Xu H，Xiao Y，et al.Facile Fabrication and Enhanced Sensing Properties of Hierarchically Porous CuO Architectures［J].ACS Appl.Mater.Interfaces，2012，4（2）：744-751.

［12]Zhang X，Wang G，Zhang W，et al.Seed-Mediated Growth Method for Epitaxial Array of CuO Nanowires on Surface of Cu Nanostructures and Its Application as a Glucose Sensor［J].J.Phys.Chem.C，2008，112：8856-8862.

［13]Song J，Xu L，Zhou C，et al.Synthesis of Graphene Oxide Based CuO Nanoparticles Composite Electrode for Highly Enhanced Nonenzymatic Glucose Detection［J].ACS Appl.Mater.Interfaces，2013，5（24）：12928-12934.

［14]Gu A X，Wang G G，Zhang X J，et al.Synthesis of CuO nanoflower and its application as a H2O2sensor［J].Bull.Mater.Sci.，2010，33：17-20.

［15]Zheng S F，Hu J S，Zhong L S，et al.Introducing Dual Functional CNT Networks into CuO Nanomicrospheres toward Superior Electrode Materials for Lithium-Ion Batteries［J].Chem.Mater.，2008，20（11）：3617-3622.

［16]Wang C，Li Q，Wang F，et al.Morphology-Dependent Performance of CuO Anodes via Facile and Controllable Synthesis for Lithium-Ion Batteries［J].ACS Appl.Mater.Interfaces，2014，6（2）：1243-1250.

［17]刘阳，陈涵，郭露村.纳米CuO对3Y-PSZ陶瓷材料烧结与机械性能的影响［J].中国陶瓷，2008，44（4）：15-17.

［18]张中泉，刘颖，肖松涛，等.CuO纳米线在碳纤维上的制备与表征［J].材料导报B，2011，25（5）：73-76.

［19]Shrestha K M，Sorensen C M，Klabunde K J.Synthesis of CuO Nanorods，Reduction of CuO into Cu Nanorods，and Diffuse Reflectance Measurements of CuO and Cu Nanomaterials in the Near Infrared Region［J].J.Phys.Chem.C，2010，114（34）：14368-14376.

［20]Sonia S，Jayram N D，Kumar P S，et al.Effect of NaOH concentration on structural，surface and antibacterial activity of CuO nanorods synthesized by direct sonochemical method［J].Superlattices and Microstructures，2014，66：1-9.

［21]Zou G F，Li H，Zhang D W，et al.Well-Aligned Arrays of CuO Nanoplatelets［J].J.Phys.Chem.B，2006，110（4）：1632-1637.

［22]Xu L，Sithambaram S，Zhang Y，et al.Novel Ur-chin-like CuO Synthesized by a Facile Reflux Method with Efficient Olefin Epoxidation Catalytic Performance［J].Chem.Mater.，2009，21（7）：1253-1259.

［23]刘丽来，李学铭，李哲.水热法制备花状和球状微纳米CuO［J].黑龙江科技学院学报，2010，20（4）：280-283.

［24]徐怡学，廉世勋，闫建辉，等.贵金属沉积CuO的可见光催化产氢性能［J].湖南理工化学学报，2011，24（3）：53-59.

［25]Qiu G，Dharmarathna S，Zhang Y，et al.Facile Microwave-Assisted Hydrothermal Synthesis of CuO Nanomaterials and Their Catalytic and Electrochemical Properties［J].J.Phys.Chem.C，2012，116（1）：468-477.

［26]王乐夫，张美英.片状纳米CuO的合成及用于异丙苯氧化反应的催化性能研究［J].茂名学院学报，2003，13（3）：1-5.

［27]袁芳芳，吴现棉，吴勇，等.微波辅助合成纳米氧化铜［J].广州化工，2009，37（5）：72-75.