铼的分析方法研究进展

梁 波 沈宏伟 罗明标 周维娜

(1.东华理工大学核资源与环境工程技术中心，江西 南昌 330013；2.新疆中核天山铀业有限公司，新疆 伊宁 835000)

铼(Re)是一种具有较高应用价值的稀有稀散元素，目前已逐渐成为一种重要战略资源[1]。因其特殊的电子构型，具有优良的耐磨性、延展性、耐高温及耐腐蚀等性能，全球70%的成品铼用于生产耐热耐腐合金，广泛应用于航空航天、机械制造、科技电子等高科技领域中[2-4]；铼的另一主要应用是“铂﹣铼催化剂”，可用于生产无铅、高辛烷汽油等；铼的同位素还应用于医学领域，用于治疗癌症等疾病[5]。由于铼的应用日益广泛，在全球市场上一直供不应求。

在自然界中，铼非常稀少而且分散，在地壳中的含量仅有7×10-8%，主要分布在辉钼矿、铜铼矿、稀土矿、铌钽矿等矿物中，其焙烧冶炼过程中产生的烟尘是铼的主要生产来源。也有学者对废弃催化剂和冶金工业废料中铼的回收进行了研究[6]。

1 铼分析方法的现状

国内外有大量研究者针对不同分析基底，采用不同的分离富集方法以排除共存元素的干扰，从而提高铼测定的灵敏度和重现性[6-7]。目前，铼测定的相关标准方法有《YS/T502-2006丁二酮肟光度法测定钨铼合金中的铼》、《YS/T372.17-2006(硫脲光度法测定铂钨铼合金中的铼》等，实际生产测定中还可以使用容量法、电化学等方法测定。在现代分析实践中，高精尖分析仪器正逐渐替代传统的测定方法，如感耦合等离子体-原子发射光谱(ICP-AES)、电感耦合等离子体-质谱(ICP-MS)、X射线荧光光谱分析(XRF)等[8]。

2 铼的分析方法

2.1 光度分析法

在铼测定的方法中，应用最广的是光度分析法，其优势在于测试成本低，可操作性强。含铼样品利用有机试剂、树脂、植物等分离富集后，与显色剂反应进行光度测试[9-10]。目前的研究主要致力于含铼样品的分离富集过程，及不同的光度分析法，见表1。

表1 铼的光度分析法

2.2 电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)

ICP-AES已被广泛应用于各种不同样品中铼的测定，特别是含铼矿样和合金样品[17-18]。其优点是重现性好，测定速度快并可多元素同时测定。由于铼的ICP-AES的最佳分析谱线是221.426 nm和227.525nm，和其它共存元素存在谱线重叠，例如：钼、钨、钙、铁、铂、银等。

冯艳秋等用Re227.525nm作为分析谱线，对单晶高温合金的铼进行了测定，此方法可测定Re元素含量范围为1%～7%的合金[20]。张永中等利用ICP-AES建立了快速测定铜冶炼废酸液中铼的方法，此方法铼的检出限为0.6μg/L，但受硫酸的影响，废酸液中硫酸的浓度不能高于2%[21]。赵令庆等建立了ICP-AES测定钼矿石和铜矿石中铼的测定方法，用氧化镁-硝酸钠混合熔剂，样品经650℃烧结，烧结物经含过氧化氢的沸水浸取，冷却后过滤，以Re 197.321nm为最佳分析谱线对铼进行测试，此方法的检出限为0.014μg/L[22]。张磊等使用ICP-AES标准加入法，对钼精矿及烟道灰样品中铼的测定进行了研究，此方法的相对标准偏差均小于3.7%[23]。Manshilin等应用ICP-AES对废催化剂中的铼、铂等元素进行了测定，此方法能测定样品含量为2mg/g的铼[24]。

2.3 电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)

ICP-MS因其检出限低(低至10-12)、准确度高、精密度好、谱线干扰小等特点，在铼的测定中越来越受到重视。全国有色金属标准化技术委员会于2014年制定有色金属国家标准《铂铼废催化剂化学分析：电感耦合等离子体质谱法测定铼》；2013年环保部公布了国家环境保护标准《水质65种元素的测定 电感耦合等离子体质谱法》(征求意见稿)，这是ICP-MS法首次纳入我国水质检测标准，此国标适用于地表水、地下水、生活污水、工业废水中铼的测定。为提高测定准确度，ICP-MS常与其它技术联用，如LA-ICP-MS、MC-ICP-MS等，广泛应用于地质样品中铼同位素的测定[25-26]，水样[27]和标准样品[28]中痕迹量铼的测定。

表2 铼的ICP-MS分析

2.4 极谱法

在铼的测定方法中，极谱法是最经典的测定方法之一，如导数极谱法、单扫描示波极谱法、催化极谱法等。Chopabaeva等利用示波极谱法测定了天然高分子材料木质素中吸附铼酸铵的含量[38]。宋如晟等建立了辉钼矿中铼的催化极谱法测定，在700℃马弗炉中，用过氧化钙-氧化钙混合熔剂熔融，以硫酸-硫酸钠-碲为底液，利用高铼酸根对碲酸还原可产生催化极谱波测定铼，此方法可测定0.00005%～0.01%的铼[39]。田建平等采用2.5次微分催化极谱法，在硫酸-硫酸羟胺-硫酸钠-抗坏血酸-碲混合底液中测定矿石中微量铼，此方法在铼浓度0～0.6mg/L内可保持线性关系，且波形较为稳定，可用于测定各类矿石中微量铼[40]。

2.5 共振瑞利散射光谱法(RRS)

RRS始于20世纪90年代初，是一种新兴的分析技术。Wang Shengmian等利用铼在70℃条件下对碲(VI)氧化锡(II)过程有催化作用，并产生大量碲纳米微粒，于778nm和540nm处产生强烈的共振瑞利散射光谱，在778nm处光强度ΔI与铼浓度在0.01～2.0nmol/L范围内呈线性关系，建立了痕量铼的共振瑞利散射光谱测定方法，此方法的最低检出限为0.005nmol/L[41]。

2.6 X射线荧光光谱法(XRF)

XRF测定铼是一种快速、准确的方法，现已广泛应用于矿样的现场测试，以及植物等生物样品中铼的测定[42]。Kolpakova等用铼的Lα1和Lβ2做为分析线，建立了XRF测定金矿石中铼的测定方法[43]。XRF作为一种铼的快速准确测定方法，关键在于需要采用与待测样品相似的标样制定测试工作曲线，Mladenov等研究建立了XRF测定钼精矿中铼的二级标样，已用于实际生产检测中[44]。

2.7 高效液相色谱(HPLC)

HPLC测定铼的羰基化合物主要用于生物标记，也可用于铼的测定。牟婉君等在之前研究的基础上，以二乙基二硫代氨基甲酸钠(NaDDTC)为柱前衍生剂，建立了钼与铼2种金属离子HPLC分离及定量方法，此方法铼的检出限为1.3μg/L[45]。

2.8 其它方法

中子活化分析(NAA)和负离子热表面电离质谱法(NTIMS)都具有很高的灵敏度和准确性，通常适用于地质样品中铼-锇同位素年龄的测定。石墨炉原子吸收法(GFAAS)也展现了优良的测试性能，但由于其样品前处理复杂、能耗高、背景干扰大，在实际应用中受到制约。

3 展望

随着科技的发展，各种大型精密分析仪器应用到检测中，提高了铼特别是痕量铼的检测准确度和灵敏度，降低了检出限，缩短了检测时间。但由于铼的特殊性，检测之前需要复杂或长期的分离富集和显色过程，在此过程中使用的有毒试剂对人体和环境造成了严重的危害；而且由于大型精密分析仪器前期投入昂贵，并不能普及使用。因此，如何建立经济实用的铼的检测方法和各类样品中痕量铼的检测方法，是今后研究的方向。另外，国内外缺乏复杂、自然体系中的痕量铼参照标样，仍是目前亟待解决的问题。

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