氧瓶燃烧-离子色谱法测定中草药中的硫含量

施秀杰 衷明华

(韩山师范学院化学系)

1 引言

硫磺熏蒸中药材是一种普遍存在的现象，用于中药材的产地初加工已有近百年的历史。硫磺熏蒸常被用于中药材的产地加工、储存、运输以及饮片的炮制加工等环节，通过硫磺熏蒸，可以达到防腐、防霉、杀虫、杀螨和杀菌等作用，以便于药材干燥和长期保存。也可以与潮湿药材的水分结合生成亚硫酸，进一步形成亚硫酸盐类物质，具有抗氧化作用，对中药材初加工贮藏具有一定的帮助作用。二氧化硫是一种较强的还原剂，会造成中药材本身有效成分的改变，影响中药材的质量和疗效[1]。医学研究已经证明，人体食用硫磺熏蒸过的中药材会破坏消化道和呼吸道系统，使这些器官的黏膜受损，导致变异;另外，还对肝、肾脏等器官有损害[2]。本实验主要通过氧瓶燃烧-离子色谱法测定和对比几种药食事两用的中药材中二氧化硫含量残留情况。

2 试验部分

2.1 仪器与试剂

ISC900离子色谱仪带变色龙7.1操作软件；粉碎机；DGG-9240B型电热恒温鼓风干燥箱；ZHWY-211B落地普通型大容量全温度恒温培养振荡器；电子天平；500mL石英氧气燃烧瓶。

氟化钠、氯化钠、亚硝酸钠、硝酸钠、硫酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、30%过氧化氢均为分析纯；所有溶液均用超纯水(电导率>18MΩ)配制且用0.45μm滤膜过滤；99.999%高纯氧；无灰定量滤纸。

2.2 色谱条件

色谱柱: AS23型阴离子分析柱(250mm×4mm)，AG23型保护柱(50mm×4mm);进样体积:10μ/L;流速:1.0mL/min；流动相:淋洗液0.8mmol/L碳酸氢钠+4.5mmol/L碳酸钠淋洗液。

2.3 实验方法

2.3.1 样品处理

将药材洗净，置于70℃烘箱干燥24小时后，用研钵捻碎成粉备用。

2.3.2 样品处理及测定

称取2-3mg的样品，剪成方形(30×30mm，留出引火纸条)的无灰滤纸包裹好并固定于铂螺旋丝上;在氧瓶中加入15mL 0.1moL/L NaOH溶液、10mL H2O以及2mL 30%H2O2，急速通入氧气1min;将引火纸条点燃后，伸入氧瓶中倒置，待燃烧完全，晃动氧瓶;正置于振荡器于15℃恒温振荡30min后取下，用去离子水将瓶塞及铂丝残留液洗下，定容为50mL，上机测试。

2.3.3 混合标液的配制

称取NaF 44.2mg、NaCl 49.5g、NaNO2150mg、NaNO3137.1mg、Na2SO4221.9mg、Na2CO3397.3mg(总质量为1.000g),放置于研钵研磨1h，混匀，待用。

2.3.4 标准曲线的绘制

取10mg、20mg、30mg、40mg、50mg系列混标，用剪成方形(30×30mm，留出引火纸条)的无灰滤纸包裹好并固定于铂螺旋丝上；在氧瓶中加入15mL 0.1moL/L NaOH溶液、10mL H2O以及2mL 30%H2O2，急速通O21min；将引火纸条点燃后，伸入氧瓶中倒置，待燃烧完全，晃动氧瓶；正置于振荡器于15oC恒温振荡60min后取下，用去离子水将瓶塞及铂丝残留液洗下，定容为50mL，上机测试。

以硫含量为x轴，峰面积为y轴，绘制标准曲线，得到线性关系曲线方程为：

y = 0.0509x - 0.1987

图1 硫的标准曲线

3 结果与讨论

3.1 数据处理

在色谱条件下,标准样品与重要材样品的分析谱图见图1和图2；各中药材硫元素的分析结果见表1。

图2 标准样品的色谱图

图3 广西板蓝的色谱图

表1 各中药材硫元素的分析结果

3.2 结论

本试验仅测定了6种有硫熏传统中药材,其中首乌、白芍、白术、党参等有药食两用的传统中药。所有药材为同时购买及贮藏，具有一定可比性，而从含量测定结果可以看出,所测中药材均有二氧化硫残留,其中，根茎类药材如板蓝、花类药材如白芍中硫含量的残留较为严重。据报道，药剂中若含有二氧化硫超过500μg/g。会产生不适的味觉。因而控制中药材中二氧化硫残留量成为硫磺熏蒸工艺至关重要的问题[3]。上述中药材含量均超过500μg/g，作者认为在药材的熏制过程中SO2使用量过大的原因。

已有研究[4’5]表明,硫熏后使中药材中有效成分含量大都下降。因此,政府相关部门应制定出中药材二氧化硫残留量测定法以及限量的法定标准，在中药加工炮制源头上控制硫熏中药的过程。应在保证有效成分含量的前提下,进一步研究硫熏制原理,制定出科学合理的中药材硫磺熏制工艺。

[1]王兆基,关锡耀,汪洁,陈坚行.《中药材中二氧化硫的含量测定》.[J].中草药,2000,31,(2):97-99.

[2]吴潍.《中药材硫磺熏蒸危害及防止方法》.[J].中国乡村医药,2013,20,(13):43.

[3]王兆基,关锡耀,汪洁,陈坚行.《中药材中二氧化硫的含量测定》.[J].中草药,2000,31,(2):97-99.

[4]李林,张志杰,蔡宝昌.《硫熏对百合有效成分的影响》.[J].上海中医药大学学报, 2006,26(1):64-65.

[5]王巧,刘荣霞,郭洪祝,等.《加工炮制对白芍化学成分的影响》.[J].中国中药杂志,2006,31 (37):1418-1421.