新生磷酸钙对没食子酸的吸附性能研究

田玉红，徐想丽，李利军，周 琪

（广西科技大学生物与化学工程学院，广西柳州545006）

新生磷酸钙对没食子酸的吸附性能研究

田玉红，徐想丽，李利军*，周 琪

（广西科技大学生物与化学工程学院，广西柳州545006）

研究了新生磷酸钙对没食子酸的吸附特性。根据对吸附动力学数据进行的粒内扩散模型、准一级动力学模型和准二级动力学模型的拟合结果可知，当没食子酸的初始浓度分别为25、50、75mg/L时，新生磷酸钙对没食子酸的吸附过程均可用准二级动力学方程描述（R2=0.9943～0.9946）。pH是影响吸附作用的重要因素，当pH在7.2～7.5之间时，没食子酸的吸附量达到最大值。吸附等温曲线符合Langmuir模型（R2=0.9965），由Langmuir线性拟合方程可得新生磷酸钙对没食子酸的饱和吸附量为8.4317mg/g。

新生磷酸钙，没食子酸，吸附动力学，吸附等温线

在甘蔗制糖生产过程中，如何除去制品中的有色物质以及抑制新的有色物质的生成是保证成品糖品质的关键因素之一。甘蔗汁原有的颜色并不深，而提汁后所得混合汁的色值却很高，主要是生产过程产生了下列增色反应：酚酶将酚类物质催化氧化成深色物质；设备中的铁在有氧及酸性条件下溶解到蔗汁中，与酚类物质生成深色的铁络合物；蔗汁中的还原糖与氨基酸反应产生的美拉德反应物[1]。澄清时除去酚类物质的效果是决定蔗糖晶体色泽的重要因素。

亚硫酸法澄清技术由于具有设备较少、工艺流程比较简单、管理方便等特点，在我国制糖工业中得到比较广泛的应用。在亚硫酸法澄清工艺中，磷酸钙和亚硫酸钙的吸附絮凝作用对蔗汁的脱色起着重要作用。磷酸钙是工业中最常用的固体清净剂之一，由于其优良的特性，如无毒、较高的化学和热稳定性以及较高的生物相容性等，已成为研究热点[2]。Oniki T[3]、张雁[4-5]、徐忠[6]、徐卡秋[7]、徐勇等[8]均进行过磷酸钙的吸附性能研究。没食子酸是甘蔗中含量较多的酚类物质之一，目前对于磷酸钙对没食子酸的吸附研究还未见研究报道。本文对新生磷酸钙对没食子酸的吸附性能进行了实验研究，从而加强对蔗汁和糖浆脱色的基础研究。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

没食子酸对照品 中检所，批号：110831-201204；没食子酸样品 分析纯，天津市光复精细化工研究所；乙腈 色谱纯，安徽时联特种溶剂股份有限公司；氢氧化钙 分析纯，西陇化工股份有限公司；磷酸、氢氧化钠、盐酸 分析纯，广东光华化学厂有限公司；磷酸二氢钠 分析纯，广东汕头市西陇化工厂；水 为重蒸水。

Agilent 1200 series高效液相色谱仪（配有Agilent 1200 series VWD紫外检测器） 安捷伦科技有限公司；PHS-25型pH计 上海理达仪器厂；AB104-N电子分析天平 梅特勒-托利多仪器有限公司；HH-6数显恒温水浴锅、SHZ-82A恒温振荡器 国华电器有限公司；SZ-97自动三重纯水蒸馏器 上海亚荣生化仪器厂。

1.2 实验方法

1.2.1 分析检测方法

1.2.1.1 色谱条件 色谱柱为Agilent TC-C18（2）（4.6mm×250mm×5μm）；流动相：乙腈∶磷酸-磷酸二氢钠缓冲溶液（pH2.6）=15∶85（体积比）；流速：1mL/min；检测波长：280nm；柱温：30℃；进样量20μL。

1.2.1.2 标准曲线的绘制 精密称取0.0625g没食子酸加水溶解，转移至250mL容量瓶中定容，得到250mg/L的没食子酸标准储备液，分别精密吸取储备液40、100、200、300、400、1000μL和重蒸水960、900、800、700、600、0μL置于5mL量瓶中，摇匀，配制成一系列标准溶液，浓度分别为10、25、50、75、100、250mg/L分别精密吸取上述系列混合溶液各20μL进样，进样前没食子酸溶液用0.22μm的滤膜过滤，在上述色谱条件下进行HPLC分析。

1.2.2 新生磷酸钙的制备 准确称取10.00g Ca（OH）2于500mL烧杯中，加入200mL水制成石灰乳，边搅拌边用10%H3PO4滴加至pH=7.00±0.01。继续搅拌30min，进行抽滤。

1.2.3 新生磷酸钙对没食子酸的吸附动力学 准确称取1.50g新生磷酸钙样品置于一系列的250mL具塞锥形瓶中，加入100mL配制好的一定浓度的没食子酸溶液（没食子酸溶液分别为25、50、75mg/L），使用NaOH和HCl溶液初步调节体系的pH至7.5左右。将反应体系在30℃、振荡频率为120r/min下分别振荡5、10、15、30、45、60、80、100、150、200、300、400min，用0.22μm的滤膜过滤后，迅速测定滤液中的没食子酸的浓度及滤液的pH，并计算吸附量，以不加新生磷酸钙的体系作为对照[9-10]。

吸附量的计算式（1）为[9]：

其中，q为吸附量（mg/g）；V为没食子酸溶液的体积（mL）；C0为对照组没食子酸溶液浓度（mg/L）；C为吸附后没食子酸溶液浓度（mg/L）；m为新生磷酸钙的质量（g）。

1.2.4 pH对新生磷酸钙吸附没食子酸效果的影响 准确称取1.50g的新生磷酸钙样品置于一系列250mL具塞锥形瓶中，加入100mL配制好的一定浓度的没食子酸溶液（没食子酸溶液分别为25、50、75mg/L），分别调节体系的pH为3～12。在30℃、振荡频率为120r/min下振荡100min，用0.22μm的滤膜过滤后，迅速测定滤液中的没食子酸的浓度及滤液的pH，并计算吸附量，以不加新生磷酸钙的体系作为对照。

1.2.5 新生磷酸钙对没食子酸吸附等温线的研究 分别配制不同浓度的没食子酸溶液，使没食子酸的浓度系列均匀地分布在30～1000mg/L。分别加入100mL上述配制好的系列浓度的没食子酸溶液于250mL具塞锥形瓶中，准确称取1.50g新生磷酸钙样品置于锥形瓶中，使用NaOH和HCl溶液初步调节体系的pH至7.5左右。在30℃、振荡频率为120r/min下振荡100min。用0.22μm的滤膜过滤后，迅速测定滤液中的没食子酸的浓度及滤液的pH，并计算吸附量，以不加新生磷酸钙的体系作为对照。

1.2.6 吸附模型

1.2.6.1 动力学吸附模型 分别采用粒内扩散模型、准一级动力学模型和准二级动力学模型对新生磷酸钙对没食子酸的吸附动力学曲线数据进行拟合。

粒内扩散速率可由Weber-Morris扩散模型方程求出[10-12]：

式中，kp为代表颗粒内扩散速率常数（mg/（g· min0.5）），以qt对t0.5作关系曲线，直线部分的斜率即为颗粒内扩散速率常数kp。

准一级动力学方程式为[10-12]：

准二级动力学方程式为[10-15]：

式（3）和式（4）中，qe与qt分别为平衡时刻和t时刻新生磷酸钙的吸附量（mg/g）；k1、k2为准一级、准二级吸附速率常数。

1.2.6.2 等温吸附模型 为了研究没食子酸溶液的平衡质量浓度与吸附量之间的关系以及新生磷酸钙对没食子酸的最大吸附量，采用Langmuir等温吸附方程和Freundlich等温吸附方程来拟合吸附过程。

Langmuir等温吸附方程为[16]：

式中，Ce为吸附平衡时溶液中没食子酸的浓度（mg/L），qe为平衡吸附量（mg/g），b为饱和吸附量（mg/ g），k为常数。

Freundlich等温吸附方程为[17]：

式中，Ce为吸附平衡时溶液中没食子酸的浓度（mg/L），qe为平衡吸附量（mg/g），k和n为吸附特征常数。

2 结果与讨论

2.1 标准曲线的绘制

没食子酸对照品和样品的HPLC色谱图见图1。以没食子酸的峰面积积分值（y）为纵坐标，没食子酸的浓度（x）为横坐标绘制标准曲线。计算得回归方程：Y=51.7705195X+89.423394，相关系数R=0.9995，没食子酸浓度在10～250mg/L范围内呈良好的线性关系。

2.2 新生磷酸钙对没食子酸的吸附动力学

在温度30℃，pH=7.3±0.1，没食子酸的初始浓度分别为25、50、75mg/L的情况下，新生磷酸钙对没食子酸的吸附动力学曲线如图2所示。

从图2中可以看出，在吸附开始时，新生磷酸钙对没食子酸的吸附量随着吸附时间的延长而增加，当吸附时间达到100min时，新生磷酸钙对没食子酸的吸附达到平衡，其后随着反应时间的延长吸附量维持恒定。按照实验方法1.2.6.1，分别采用粒内扩散模型、准一级动力学模型和准二级动力学模型对新生磷酸钙对没食子酸的吸附动力学曲线数据进行拟合，拟合结果见图3～图5和表1。

图1 对照品和样品的HPLC色谱图Fig.1 HPLC Chromatogram of standard solution and sample

图2 新生磷酸钙对没食子酸的吸附动力学曲线Fig.2 Adsorption kinetic curves of gallic acid on fresh calcium phosphate

图3 新生磷酸钙对没食子酸吸附动力学的粒内扩散方程拟合结果Fig.3 Intraparticle diffusion equation of gallic acid on fresh calcium phosphate

图4 新生磷酸钙吸附没食子酸的准一级动力学方程拟合结果Fig.4 Pseudo-first-order reaction equation of gallic acid on fresh calcium phosphate

图5 新生磷酸钙吸附没食子酸的准二级动力学方程拟合结果Fig.5 Pseudo-second-order reaction equation of gallic acid on fresh calcium phosphate

表1 新生磷酸钙吸附没食子酸的动力学模型拟合参数Table 1 Adsorption kinetics constant of gallic acid on fresh calcium phosphate

由图3～图5和表1的拟合参数可以看出，在3个实验质量浓度条件下新生磷酸钙对没食子酸的吸附动力学数据与粒内扩散模型、准一级动力学模型拟合的线性相关性较差，拟合的粒内扩散方程的相关系数R2的范围为0.7313～0.7510，拟合的准一级动力学方程的相关系数R2的范围为0.5450～0.6336。而新生磷酸钙对没食子酸的吸附动力学数据的拟合结果中，用准二级动力学模型拟合的得到的相关系数R2的范围为0.9943～0.9946，说明新生磷酸钙对没食子酸的吸附动力学符合准二级动力学方程。通过准二级动力学拟合方程计算出在实验条件下没食子酸的初始浓度分别为25、50、75mg/L时，新生磷酸钙对没食子酸的吸附速率常数分别为0.06716、0.02694、0.01675g/（mg·min），其理论吸附量分别为0.8944、1.6176、2.3196mg/g，与实验值0.8602、1.4956、2.1010mg/g很接近。

2.3 pH对新生磷酸钙吸附没食子酸效果的影响

pH是影响吸附作用的重要因素，图6为新生磷酸钙对没食子酸的吸附量随pH的变化曲线。由图6可以看出，当溶液pH＜6时，新生磷酸钙对没食子酸的吸附效果较差，随着pH的继续升高，新生磷酸钙对没食子酸的吸附量迅速上升，在pH7.2～7.5之间出现一个峰值，此时吸附量达到最大。其后随着溶液pH的升高，由于没食子酸逐渐被分解，新生磷酸钙对没食子酸的吸附量又迅速降低。

图6 pH对新生磷酸钙对没食子酸的吸附的影响Fig.6 Effect of different pH on adsorption of gallic acid on fresh calcium phosphate

2.4 新生磷酸钙对没食子酸吸附等温线的研究

在温度为30℃、吸附时间100min、pH为7.30±0.1的条件下，图7为新生磷酸钙对没食子酸的吸附等温线。如由图7所示，在较低的没食子酸质量浓度范围内，新生磷酸钙对没食子酸的吸附量随着平衡浓度的升高而迅速增大，当没食子酸的平衡浓度大于100mg/L时，吸附量增长变缓。当没食子酸的平衡浓度达到300mg/L时，磷酸钙的吸附量达到饱和，再继续增加没食子酸溶液的浓度，吸附量不再增加。

图7 新生磷酸钙对没食子酸的吸附曲线Fig.7 Adsorption curve of gallic acid on fresh calcium phosphate

按照实验方法1.2.6.2，分别采用Langmuir等温吸附方程和Freundlich等温吸附方程式对新生磷酸钙对没食子酸的吸附等温线数据进行拟合，拟合结果见图8～图9和表2。由表2的线性回归结果可以看出，采用Langmuir吸附等温方程对吸附过程进行拟合的相关系数为0.9965，吸附方程为Ce/qe=0.1186Ce+7.5694。采用Freundlich吸附等温方程对吸附过程进行拟合的相关系数为0.8924，吸附方程为lnqe＝-0.6760＋0.4513lnCe。Langmuir吸附等温方程的相关系数较Freundlich吸附等温方程式更接近于1，新生磷酸钙对没食子酸的吸附过程更符合Langmuir等温吸附模型，根据Langmuir等温吸附模型的假定，认为新生磷酸钙对没食子酸的吸附呈单分子层吸附，饱和吸附量为8.4317mg/g。

张雁等曾对磷酸钙沉淀对蔗糖溶液中的吸附脱色规律进行了研究，发现新生磷酸钙在水相和蔗糖溶液中对焦糖、类黑素及葡萄糖碱性降解物的吸附特性均属于Langmuir型吸附，其拟合方程的线性相关系数均大于0.9800[4-5]。徐忠等的实验也证实新生磷酸钙在水相和蔗糖溶液中对焦糖和葡萄糖碱性降解物的吸附属于Langmuir型吸附规律，其在水相中对焦糖和葡萄糖碱性降解物的饱和吸附量分别为241.32mg/g和58.92mg/g[6]。徐勇等对新生磷酸钙对酶解低聚木糖液中所含色素的脱色规律的研究结果表明，新生磷酸钙对于色素的吸附同样属于Langmuir型等温吸附[8]，与本文的研究结论相一致。

图8 吸附等温线的Langmuir等温方程线性拟合Fig.8 Linear fit of Langmuir isotherm equation

图9 Freudlich等温方程线性拟合Fig.9 Linear fit of Freundlich isotherm equation

表2 新生磷酸钙吸附绿原酸的等温线拟合结果Table 2 Isothermal parameters for adsorption of chlorogenic acid on fresh calcium phosphate

3 结论

3.1 新生磷酸钙对没食子酸的吸附动力学符合准二级动力学方程，用准二级动力学模型拟合得到的相关系数R2的范围为0.9943～0.9946。当没食子酸的初始浓度分别为25、50、75mg/L时，新生磷酸钙对没食子酸的吸附速率常数分别为0.06716、0.02694、0.01675g/（mg·min），其理论吸附量分别为0.8944、1.6176、2.3196mg/g。

3.2 pH是影响吸附作用的重要因素，当溶液pH＜6时，新生磷酸钙对没食子酸的吸附效果较差，随着pH的继续升高，新生磷酸钙对没食子酸的吸附量迅速上升，在pH7.2～7.5之间出现吸附量最大峰值。

3.3 新生磷酸钙对没食子酸的吸附呈单分子层吸附，符合Langmuir等温吸附模型，饱和吸附量为8.4317mg/g，吸附规律与相关文献的研究结果相一致。

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Adsorption characteristics of gallic acid on fresh calcium phosphate

TIAN Yu-hong，XU Xiang-li，LI Li-jun*，ZHOU Qi
（College of Biological and Chemical Engineering，Guangxi University of Science and Technology，Liuzhou 545006，China）

The adsorption characteristics of gallic acid on fresh calcium phosphate were discussed.Three kinetic models，including pseudo-first-order model，pseudo-second-order model and intraparticle diffusion model，were selected to follow the adsorption processes.The results showed that the pseudo-second-order equation provided the best correlation to the experimental data（R2=0.9943～0.9946），under the initial gallic acid concentration were 25，50，75mg/L.pH value was an important factor for affecting adsorption.The amount of adsorbed gallic acid reached maximum when pH value was between 7.2 and 7.5.The results showed that the adsorption isotherm could be described by Langmuir model（R2=0.9965），and the saturated adsorption capacity reached 8.4317mg/g.

fresh calcium phosphate；gallic acid；adsorption kinetics；adsorption isotherm

TS241

A

1002-0306（2014）08-0126-05

10.13386/j.issn1002-0306.2014.08.019

2013－07－22 *通讯联系人

田玉红（1969-），女，博士，教授，研究方向：天然产物化学。

国家自然科学基金（31060219）；2011年度广西高等学校优秀人才资助计划项目（桂教人[2011]40号）。