腾冲新生代火山作用流体组成及其来源——火山岩流体化学组成和碳同位素制约*

余明 汤庆艳 张铭杰＊＊ 何佩佩 尚慧 李立武

YU Ming1，TANG QingYan1，ZHANG MingJie1＊＊，HE PeiPei1，SHANG Hui1 and LI LiWu2

1. 兰州大学地质科学与矿产资源学院，西部矿产资源甘肃省重点实验室，兰州 730000

2. 中国科学院地质与地球物理研究所，甘肃省油气资源研究重点实验室，兰州 730000

1. Gansu Key Laboratory of Mineral Resources in Western China，School of Earth Sciences，Lanzhou University，Lanzhou 730000，China

2. Gansu Key Laboratory of Petroleum Resources，Institute of Geology and Geophysics，CAS，Lanzhou 730000，China

2014-01-05 收稿，2014-05-29 改回.

1 引言

地球大规模火山岩浆作用过程中，流体挥发份在岩浆起源、火山喷发形式及地表环境影响等方面具有重要作用(Carapezza and Federicob，2000;Chiodini et al.，2008;Zhang et al.，2009)，巨量的流体释放会造成灾难性的生物大灭绝(Tang et al.，2013)。腾冲新生代大规模的火山作用造就了云南西南部70 多座火山构成的火山区(北纬24°45′ ～25°36′、东经98°20′ ～98°48′)，东以高黎山缝合带为界，西与缅甸接壤，是喜马拉雅地带内唯一的火山地共存热区，现在仍然是深部气体向大气圈排放的通道(Shangguan et al.，2005;郭正府等，2011;成智慧等，2012;赵慈平等，2012)。岩浆作用、地热流体活动释放大量挥发份至地表环境，相关流体挥发份的化学组成和同位素组成可有效地制约流体的来源(Giggenbach，1997;Carapezza and Federicob，2000;Birkle et al.，2001;Chiodini et al.，2008;Tang et al.，2012，2013;Xu et al.，2013)。然而，腾冲大规模火山作用的流体组成缺乏系统研究。

腾冲新生代火山岩为玄武岩-安山岩-英安岩组合，球粒陨石标准化REE 配分模式和微量元素原始地幔标准化配分模式显示，这些火山岩富集大离子亲石元素和轻稀土元素，亏损Nb、Ta 和高场强元素，具有Eu 负异常(Zhou et al.，2012;周真恒等，2000)，岩石地球化学组成类似于岛弧或大陆环境火山岩，具岛弧或活动陆缘属性(丛柏林等，1994;赵勇伟和樊祺诚，2010;徐翠玲等，2012)。但与典型的岛弧火山岩相比，腾冲新生代火山岩Th、Ti 和P 富集，被认为岩浆演化过程中不同程度的加入了源于印度洋岩石圈俯冲板片的流体和沉积岩组分(Zhou et al.，2012)。

腾冲新生代火山区软流圈上涌、岩石圈伸展、区域构造变形强烈、岩浆侵入活动频繁、高温地热异常显著、地震活动频繁。稀有气体氦同位素研究结果表明，腾冲火山区至今仍存在大量的幔源挥发份的释放(Xu et al.，2004;王先彬等，1993;上官志冠等，1999，2000，2004)，是现今地球内部流体挥发份脱出排放大气圈的典型地区。本文对腾冲新生代火山岩进行了系统的流体挥发份化学组成和碳同位素组成分析，探讨了火山岩浆作用过程中流体组成特征及其来源。

2 区域地质背景

腾冲火山区位于印度板块与欧亚板块碰撞带——青藏高原的东南缘，被夹持于印度板块和扬子板块之间(图1)。始新世以来，印度板块与欧亚板块碰撞，向东沿科希马结合带俯冲于缅甸板块之下。印度板块继续向北推挤，而向东的侧压力使得腾冲及其邻近地区发生强烈的地壳形变，导致腾冲火山区为裂谷环境(Chen et al.，2002;Wang et al.，2007)。

图1 腾冲新生代火山岩地质分布图(据赵勇伟和樊祺诚，2010)Fig. 1 Geological map of Tengchong Cenozoic volcanic rocks in SE margin of the Tibetan Plateau (after Zhao and Fan，2010)

腾冲新生代火山岩群主要有马鞍山、老龟坡、打鹰山、大空山和小空山等，火山熔岩分布面积约792km2。火山喷发活动始于中新世，延续至全新世(17.8 ～0.09Ma，穆治国等，1987;姜朝松，1998)，具有多期活动的特点，从腾冲盆地中部向东、西两侧火山岩由新逐渐变老(姜朝松，1998)。岩石类型从钙碱性玄武岩、钾玄岩、钾玄粗安岩、钙碱性英安岩到粗面岩，属于高钾钙碱性岩系列，以安山玄武岩和安山岩为主，以及橄榄玄武岩、辉石玄武岩和英安岩等(徐翠玲等，2012)。晚新生代火山岩广泛出露在中生代花岗岩体和古生代沉积地层之上。

腾冲火山区分布着众多的地热温泉，地球物理资料表明，地下不同深度存在高温岩浆区(楼海等，2002)，地壳浅部有幔源岩浆侵入活动(上官志冠等，2000)。现今岩浆的存在和活动必然会导致岩浆挥发份的释放，而强烈的地热流体活动和大量的幔源挥发份释放必定与岩浆活动直接有关。

3 样品及测试方法

3.1 样品及前处理

图2 腾冲新生代火山岩不同温度释出流体组分的含量(mm3/g)Fig.2 The contents of volatiles (mm3/g)released at different temperatures from Tengchong Cenozoic volcanic rocks

研究样品主要为腾冲马鞍山、老龟坡、打鹰山的玄武岩和安山岩，样品采集于新建公路开挖的新鲜断面，采样位置见图1。

通过薄片显微岩石学观察，选择新鲜的样品去除表层部分后，把样品粉碎至40 ～60 目，然后挑选火山岩基质样品，用去离子水超声波反复清洗后烘干，再在双目显微镜下挑选出纯净的火山岩基质。依次用0.3mol/L 的HCl 浸泡24h，用超声波清洗以除去杏仁、气孔构造中的次生碳酸盐或蚀变部分。用蒸馏水反复冲洗至中性后，再用分析纯CH2Cl2-超声波清洗以除去样品表面吸附的有机质，在110℃条件下烘干用于实验。详细的样品处理方法见汤庆艳等(2012)。

3.2 流体组成测定方法

流体化学组成分析采用改进的真空分步加热质谱法完成，该方法针对形成于高温条件下岩浆岩中保存的流体挥发份，克服了样品释出流体组分间相互反应对测试结果的影响(Zhang et al.，2004，2009;张铭杰等，2000)。分步加热装置由石英样品管和液氮冷阱组成。样品在100℃加热高真空去气2h，确认没有气体排出后从200℃开始升温，以100℃为升温段，每个温度段加热1h，最高加热温度为1000℃(之后样品开始熔融)。样品加热过程中采用液氮冷阱冷冻分离样品释出的低冰点流体挥发份。释出流体组成在线导入MAT271 型质谱计测定流体化学组成，流体组分提取装置和详细的实验步骤见Zhang et al. (2004，2007)描述。CO2和H2测量的相对误差小于1%，H2O 的测量误差小于5%(Zhang et al.，2007)。

碳同位素组成以CO2、CH4、C2H6、C3H8和C4H10含碳流体挥发份为测试对象，采用分步加热-氦载气-分子筛-GC-C-稳定同位素质谱计测定，CO2、CH4、C2H6、C3H8和C4H10含碳流体挥发份提取装置由石英样品管和分子筛吸附阱组成。分子筛预先在400℃加热、氦载气驱赶净化，样品在不同温度段释出的含碳流体挥发份用液氮-分子筛冷冻吸附收集，每一温度点恒温1h 后，采用加热分子筛(～96℃)解吸含碳流体挥发份，用氦载气载入在线GC-C-MS 系统，通过4m 长的GDX-05 不锈钢色谱填充柱分离CO2、CH4、C2H6、C3H8和C4H10组分，He 载气流速5mL/min，填充柱升温范围为-20 ～95℃，升温速率3℃/min。分离的组分经燃烧系统转化为CO2，进入Delta-plus XP 稳定同位素质谱计测量碳同位素组成。δ13C 值采用PDB 标准，系统误差小于1.6‰。详细分析步骤见Zhang et al.(2007)和汤庆艳等(2012)。

4 结果

4.1 流体挥发分化学组成

腾冲新生代火山岩分步加热过程中流体挥发份在200 ～400℃、400 ～800℃和800 ～1000℃分阶段释出，不同温度段释出流体组分化学组成见表1。

腾冲新生代火山岩流体挥发份含量较高，平均含量1290mm3·STP/g(STP:标准温度和大气压，下同)。主要挥发份相是H2O，平均约1230mm3·STP/g，占流体挥发份总量的95vol.%。扣除 H2O 后，流体挥发份主要是 CO2(28vol.%)、N2(32vol.%)和CO(23vol.%)，以及少量的O2(9vol.%)和CH4(3vol.%)。不同流体挥发份相的释出温度也不同，H2O 主要在300 ～400℃低温段释出;CO2和CH4主要在400 ～800℃中温段释出。N2和O2在H2O 和CO2的释出峰温度区间均有释出(图2)。

表1 腾冲火山岩基质不同温度段释出流体组分的含量(mm3·STP/g)Table 1 Volatile concentrations (mm3 ·STP/g)in matrix separates at different temperatures in Tengchong Cenozoic volcanic rocks，China

腾冲新生代火山岩不同温度段释出流体挥发份化学组成不同。200 ～400℃释出流体挥发份 H2O 占98%(1139mm3/g)，扣除H2O 后的流体挥发份主要是CO2(32vol.%)、N2(28vol.%)和CO(20vol.%)。400 ～800℃释出流体挥发份H2O 占73%(77mm3/g)，扣除H2O 后的流体挥发 份 主 要 是 CO2(32vol.%)、N2(28vol.%)和 CO(26vol.%)。800 ～1000℃释出流体挥发份中H2O 占56%(13mm3/g)，扣除 H2O 后的流体挥发份主要是 N2(54vol.%)、CO(16vol.%)和CO2(12vol.%)。

腾冲新生代火山岩的流体挥发份组成随火山区有很大的变化，如图3。马鞍山地区火山岩中H2O 含量很高，平均约1769mm3·STP/g，CO2的含量相对较低(平均为11mm3/g)，而N2的含量相对较高(平均为27mm3/g)。老龟坡和打鹰山火山岩中H2O 含量较低，平均分别为705 和136mm3/g，CO2的含量相对较高，平均分别为30 和24mm3/g，N2含量较低，平均分别为8 和9mm3/g。

4.2 流体挥发分碳同位素组成

腾冲新生代火山岩分步加热释出含碳流体挥发份CO2、CH4、C2H6、C3H8和C4H10的碳同位素组成见表2。CO2的δ13C为-27.1‰～-7.5‰，在地壳和地幔范围之间(图4a)。CH4、C2H6、C3H8和C4H10的δ13C 变化范围分别为-43.6‰～-25.9‰、-30.8‰ ～-21.2‰、-29.2‰ ～-23.2‰和-22.1‰～-14.2‰，位于世界范围内岩浆来源CO2的δ13C值(-10‰～0‰)和CH4的δ13C 值(-52‰～-9‰)的范围内(Sherwood et al.，1993;Giggenbach，1997;Birkle et al.，2001)。全球玄武岩CO2的δ13C 值大部分位于- 9‰ ～-4‰，少部分-30‰～-25‰(Deines，1992)。

表2 腾冲火山岩基质不同温度段释出流体组分的碳同位素组成(vPDB‰)Table 2 The carbon isotopes (vPDB‰)of carboniferous volatiles in matrix separates at different temperatures in Tengchong Cenozoic volcanic rocks，China

图3 腾冲不同火山区流体挥发分组成Fig.3 The chemical compositions of volatiles from different Cenozoic volcano fields in Tengchong

不同加热温度段CO2、CH4、C2H6、C3H8和C4H10碳同位素组成不同。200 ～400℃温度段，CO2的δ13CCO2位于-27.1‰ ～ - 24.0‰，平 均 - 24.9‰;CH4的 δ13C1=-43.5‰ ～ - 36.8‰，平均为- 38.8‰，C2H6的δ13C2=-29.3‰～-23.3‰，平均值为-26.6‰;C3H8的δ13C3=-29.1‰～-23.2‰，平均为-27.4‰;C4H10的δ13C4介于-22.1‰～-16.5‰之间，平均为-19.5‰。

400 ～800℃温度段，δ13CCO2= -24.7‰～-20.2‰，平均-23.1‰，δ13C1= -41.0‰ ～-25.9‰，平均为-31.3‰;δ13C2= -25.2‰ ～-21.2‰，平均-23.4‰;C3H8的δ13C3介于-29.2‰ ～-24.7‰，平均为-26.6‰;C4H10的δ13C4介于-21.0‰～-14.2‰，平均为-18.5‰。

800 ～1000℃温度段，δ13CCO2= -22.1‰～-7.5‰之间，平均-18.9‰。一个样品释出CH4的δ13C1= - 31.9‰;δ13C2= -30.8‰ ～-22.6‰，平均值为-26.6‰。C4H10的δ13C4介于-21.9‰～-16.0‰，平均-19.7‰。C3H8在800～1000℃的气量较小未达到检测限。

随温度升高含碳流体挥发份的δ13C 逐渐变重，C3H8、C4H10的δ13C 在400 ～800℃均达到峰值。CH4、C2H6、C3H8和C4H10碳同位素组成随碳数具有正序分布特征，C2H6与C3H8间局部出现反序分布特征(图4b)。

图4 腾冲新生代火山岩CO2 碳同位素值(δ13C‰ vs. PDB)与CO2 含量(mm3/g)(a)及与甲烷同系物碳同位素组成(b)Rayleigh-瑞利脱气分馏曲线，碳同位素初始值为-7‰，1000lnα= -4.6‰Fig.4 The variations of δ13C (‰ vs. PDB)of CO2 and the CO2contents (mm3/g)(a)and δ13C (‰ vs. PDB)of CH4，C2H6，C3H8 and C4H10 in Tengchong Cenozoic volcanic rocksRayleigh-Rayleigh degassing curve of carbon isotope (initial value of δ13C is -7‰，1000lnα= -4.6‰)

5 讨论

5.1 腾冲火山作用流体挥发份组成

腾冲火山岩熔体包裹体研究结果表明火山作用脱气强度较低(李霓和张柳毅，2011)，因此腾冲火山岩基质的流体挥发份可代表火山岩浆作用的流体介质组分。腾冲火山岩基质的流体挥发份组成H2O 占有极高的比例，N2和O2的含量较高，且N2/O2比值接近空气值。与中国东部和青藏高原东缘西秦岭新生代玄武岩的流体挥发份组成(汤庆艳等，2012;张铭杰等，1998)明显不同，腾冲新生代火山岩H2O 和CO2含量(分别为1290mm3/g 和28mm3/g)明显低于青藏高原东缘西秦岭新生代高钾质玄武岩(分别为7825mm3/g 和265mm3/g，汤庆艳等，2012)，未检测到含硫挥发份相。H2O、N2和O2等这些外地圈富集的挥发份相是否为腾冲火山作用特有的流体组成?

对于火山岩等高温条件下达到平衡的岩石流体组分测定，通过控制加热温度的分步加热法能有效地分离地幔岩浆形成矿物中不同赋存状态的流体挥发份，并可恢复高温条件下与岩浆平衡的流体挥发份组成(Javoy and Pineau，1991;Zhang et al.，2004，2007，2009，2013)。火山岩样品分步加热过程中释出流体挥发份主要来源有:(1)火山岩结晶或固结过程中捕获的挥发份;(2)后期交代、蚀变作用捕获的流体(Zhang et al.，2009);(3)吸附在矿物表面和裂隙中的流体挥发份;(4)样品加热过程中释放的挥发份在高温阶段相互反应新生成的挥发份。第1 种来源流体挥发份为岩浆作用过程中的流体挥发份，第2 ～4 种来源流体挥发份为后期改造和实验过程污染组分，应予以排除。

本实验所用样品均是非常新鲜的岩石，全岩样品烧失量均＜0.6%。样品经过了严格的分选、清洗和前处理，分步加热之前在100℃进行了2h 的高真空加热去气，在高真空条件下确认没有气体排出时完全去除了矿物表面、裂隙中吸附的挥发份(Zhang et al.，2004;Tang et al.，2013)，因此可以排除第2 种后期交代、蚀变作用来源的流体挥发份，以及第3种样品表面和裂隙中吸附的挥发份。

第4 种来源形成的流体挥发份相主要为H2和CO 等(Zhang et al.，2009)。样品加热过程中采用液氮冷阱冷冻分离样品释出的H2O、CO2和重烃等低冰点流体挥发份，以使释放的流体迅速脱离高温环境，有效地阻止释出流体挥发份间高温反应形成新的流体挥发份相(Zhang et al.，2007，2009;Tang et al.，2013)，测定结果中极低的H2和CO 含量，可以排除第4 种来源的流体挥发份。在实验过程中采用其他地区火山岩样品进行对比实验，测定结果中N2和O2的含量极低，表明类似空气比值的N2和O2不是实验过程中分析系统漏气造成的，应该是样品特有的流体组成特征。

据此，推断腾冲火山岩释放出的流体组分不是第2 ～4种后期改造和实验过程污染加入的流体挥发份，应该主要是来源于火山岩岩浆起源、演化或结晶固结过程中捕获的挥发份，并以H2O 为主，含有较高含量的CO2、N2和O2等，以及微量的CH4等含碳流体挥发份。不同火山区火山岩浆作用的组成、时间、上升过程中经历的演化过程不同(Zhou et al.，2012;穆治国等，1987;姜朝松，1998;赵勇伟和樊祺诚，2010;徐翠玲等，2012)，可以导致不同火山区的流体组成有所差异，见图3。马鞍山火山岩中H2O 含量很高，N2含量较高，CO2含量较低。老龟坡和打鹰山火山岩中H2O 和N2含量较低，CO2含量较高。

5.2 含碳流体挥发分的来源

图5 腾冲新生代火山岩CO2 和CH4 碳同位素组成(据Ueno et al.，2006 修改)Mantle-地幔来源;Crust-地壳来源;Thermogenic-有机质热裂解成因;Microbial-微生物成因;Methane Oxidation-甲烷氧化Fig.5 The plot of carbon isotopes of CO2 and CH4 from Cenozoic volcanic rocks in Tengchong (after Ueno et al.，2006)

理论模拟和实验观测结果表明，岩浆中广泛存在CO2和CH4等含碳流体挥发份(Duan et al.，1992;Zhang et al.，2007;张铭杰等，1998;汤庆艳等，2012)，其碳同位素组成可制约其来源。幔源CO2的δ13C 值范围一般为-8‰～0‰，CH4的δ13C 值 范 围 为- 25‰ ～ - 15‰(Carapezza and Federicob，2000;Taran et al.，2001，2002)。有机质热催化成因CH4的δ13CCH4= -38‰ ～-25‰，生物成因CH4的δ13CCH4= -93‰～-50‰(Schoell，1980)。

腾冲火山岩岩浆流体中CO2、CH4、C2H6、C3H8和C4H10含碳流体挥发份的释出温度范围相似，表明其具有相同的赋存形式和相似的来源。含碳流体挥发份的碳同位素组成变化特征可能与岩浆源区、壳源混染、去气作用和流体混入等有关。CH4的δ13C= -43.59‰ ～-25.92‰，与热催化成因甲烷的δ13C 值范围重合。CO2含量较低，δ13C 值较轻。CO2和CH4碳同位素组成表明含碳流体挥发份主要为壳源流体来源(图4a、图5)。200 ～400℃和400 ～800℃释出CO2具有地壳碳同位素组成特征，800 ～1000℃释出CO2的δ13C 值具有地壳与地幔混合来源特征(图4a)。玄武岩CO2的低δ13C值(＜-20‰)可能反映了沉积有机碳在板块俯冲过程中的贡献(Pineau and Mathez，1990;Trull et al.，1993)，或者是岩浆上升过程中去气效应的结果(郑永飞等，1996)。

CO2去气作用将影响CO2的碳同位素组成，火山岩的δ13C 值随碳含量降低而逐步变轻。玄武质熔体中CO2的溶解度与压力成正比，岩浆上升喷发过程中，随压力的降低，CO2的溶解度随之降低，发生CO2去气作用，其碳同位素组成发生瑞利分馏，残留在岩石中的碳含量和δ13C 值同时降低(郑永飞等，1996)。腾冲火山岩200 ～400℃和400 ～800℃释出CO2的含量与δ13C 值变化可排除CO2去气作用的瑞利同位素分馏的影响(图4a)，这与熔体包裹体研究结果一致(李霓和张柳毅，2011)，较轻的碳同位素组成揭示其地壳来源的特征(图4a)。腾冲新生代火山岩Sr-Nd 同位素组成具有“异常”大陆的特征，岩浆上升过程中或地壳岩浆房中可能存在地壳物质的混染(Ren et al.，2005;穆治国等，1987;周真恒等，2000)。腾冲火山岩800 ～1000℃释出CO2的δ13C值随着CO2含量的降低而变轻(图4a)，指示火山岩浆存在一定的CO2去气作用。因此可以推断腾冲火山作用中存在地幔来源的CO2，极低的CO2含量可能是CO2去气作用的结果。腾冲火山区内地热温泉释出地幔碳同位素特征的CO2气体(Shangguan et al.，2005;成智慧等，2012)证明火山深部岩浆房不断去气、释出气体排出地表。

CH4、C2H6、C3H8和C4H10甲烷同系物的碳同位素组成随碳数的分布特征是鉴别有机质来源的有效地球化学指标之一。腾冲火山岩浆流体中甲烷同系物具有正序分布、局部反序的碳同位素组成分布特征(图4b)，与典型的I 型有机质热裂解成因甲烷同系物的特征相似(汤庆艳等，2013)，表明其来源可能为大洋沉积物中的有机质热裂解的产物。腾冲火山岩微量元素及Pb、Sr 和Nd 同位素组成表明火山作用岩浆源区为俯冲作用相关的不均一EMI 型地幔(Zhou et al.，2012;徐翠玲等，2012)、EM Ⅱ型地幔(樊祺诚等，2001，1999;李欣和刘嘉麒，2012;周真恒等，2000)或岩石圈地幔(Zhang et al.，2012)。

甲烷同系物碳同位素组成随碳数分布特征揭示其可能来源于大洋沉积物有机质和流体，但腾冲火山岩Sr、Nd、Pb和Hf 同位素显示地壳混染程度较低(Chen et al.，2002;Zhou et al.，2012;樊祺诚等，2001;赵勇伟和樊祺诚，2010)，因此推断主要为俯冲大洋板片脱出含碳流体挥发份的加入。腾冲火山区下部可能存在印度洋或新特提斯洋的俯冲板片(Chen et al.，2002;Zhou et al.，2012)，从相对距离方面考虑，来源于新特提斯洋的俯冲大洋板片最有可能是相关含碳流体挥发份的来源。

5.3 H2O、N2 和O2 地表流体挥发分的来源

腾冲火山岩浆作用中H2O、N2和O2流体组分含量较高。H2O、N2、O2各组分与CO2释出温度区间基本重叠，但释出峰温度不同，其赋存形式和来源可能不同。由于岩石圈地幔的H2O、N2和O2含量较低(Zhang et al.，2007，2009)，排除实验过程混入H2O、N2和O2后，腾冲火山岩浆中高含量H2O、N2和O2的来源可能有:(1)俯冲大洋板片带入地幔的含水矿物和含水量较高的沉积物的脱水和脱挥发份加入的流体，(2)火山作用岩浆上升过程中围岩含水矿物及沉积物流体组分的加入，以及(3)岩浆房中再循环大气-壳源流体组分的加入(Zhang et al.，2013)。

H2O、N2和O2在各温度段均有释出，H2O 主要在200 ～400℃低温区间释出(图2b，1139mm3/g)，与CO2释出峰(400～800℃中温区间)不同，400 ～800℃和800 ～1000℃释出H2O 合计91mm3/g。与CO2释出温度区间相同的少部分H2O、N2和O2可能具有与CO2相同的来源，为俯冲大洋板片脱出流体挥发份的加入。200 ～400℃释出的大量的H2O 等可能为岩浆上升过程中围岩的含水矿物及沉积物中H2O 脱出加入。

6 结论

腾冲火山岩分步加热释出流体挥发份化学组成及其碳同位素组成具有如下特征:

(1)腾冲火山岩流体挥发份组成中H2O 占有极高的比例，N2和O2的含量较高，CO2含量明显低于中国东部和青藏高原东缘新生代玄武岩;未检测到含硫挥发份相。

(2)腾冲火山岩流体挥发份CO2、CH4、C2H6、C3H8和C4H10的碳同位素组成较轻，CO2的δ13C 介于-27.1‰ ～-7.5‰，处于地壳和地幔范围之间;CH4、C2H6、C3H8和C4H10碳同位素组成随碳数的增高具有正序分布、局部反序的分布特征，显示为大洋沉积物I 型有机质热裂解来源。

(3)腾冲火山作用中存在地幔来源的CO2，岩浆发生过轻微的CO2去气作用。含碳流体挥发份等主要为壳源流体的加入，特别是俯冲大洋板片脱出流体挥发份的加入，大量的H2O 可能来自岩浆上升过程中围岩流体或再循环流体的加入。

致谢 本研究还得到中国地质调查局地质调查工作项目(1212011121092)和矿床地球化学国家重点实验室基金(201110)的资助。李楚思、赵慈平、傅飘儿、张茂超、李立武、李中平和杜丽等参与样品采集、实验分析等;郭正府研究员及两位匿名评议人对论文修改提供了建设性的意见;在此一并表示衷心的感谢。

Birkle P，Merkeb B，Portugal E and Torres AIS. 2001. The origin of reservoir fluids in the geothermal field of Los Azufres，Mexico:Isotopic and hydrological indications. Applied Geochemistry，16(14):1595 -1610

Carapezza ML and Federicob C. 2000. The contribution of fluid geochemistry to the volcano monitoring of Stromboli. Journal of Volcanology and Geothermal Research，95(1 -4):227 -245

Chen F，Satir M，Ji J and Zhong D. 2002. Nd-Sr-Pb isotopes of Tengchong Cenozoic volcanic rocks from western Yunnan，China:Evidence for an enriched-mantle source. Journal of Asian Earth Sciences，21(1):39 -45

Cheng ZH，Guo ZF，Zhang ML and Zhang LH. 2012. CO2flux estimations of hot springs in the Tengchong Cenozoic volcanic field，Yunnan Province，SW China. Acta Petrologica Sinica，28(4):1217 -1224 (in Chinese with English abstract)

Chiodini G，Caliroa S，Cardellini C，Avino R，Granieri D and Schmidt A. 2008. Carbon isotopic composition of soil CO2efflux:A powerful method to discriminate different sources feeding soil CO2degassing in volcanic-hydrothermal areas. Earth and Planetary Science Letters，274 (3 -4):372 -379

Cong BL，Chen QY，Zhang RY，Wu GY and Xu P. 1994. Petrogenesis of Cenozoic volcanic rocks in Tengchong region of western Yunnan Province，China. Science in China (Series B)，24(4):441 -448(in Chinese)

Deines P. 1992. Mantle carbon:Concentration，mode of occurrence and isotopic composition. In:Schidlowski M，Golubic S，Kimberley MM，McKirdy DM and Trudinger PA (eds.). Early Organic Evolution. Berlin:Springer-Verlag，133 -146

Duan ZH，Møller N and Weare JH. 1992. An equation of state for the CH4-CO2-H2O system I. pure systems from 0 to 1000℃and 0 to 8000bar. Geochimica et Cosmochimica Acta，56(7):2605 -2617

Fan QC，Liu RX，Wei HQ et al. 1999. The magmatic evolution of the active volcano in the Tengchong Area. Geological Review，45(7):895 -904 (in Chinese with English abstract)

Fan QC，Sui JL and Liu RX. 2001. Sr-Nd isotopic geochemistry and magmatic evolutions of Wudalianchi Volcano，Tianchi Volcano and Tengchong Volcano. Acta Petrologica et Mineralogica，20(3):233-238 (in Chinese with English abstract)

Giggenbach WF. 1997. The origin and evolution of fluids in magmatichydrothermal systems. In: Barnes HL (ed.). Geochem.Hydrotherm. Ore Deposits. 3rdEdition. Wiley，737 -796

Guo ZF，Zhang ML，Cheng ZH，Liu JQ，Zhang LH and Li XH. 2011. A link of measurements of lava flows to Palaeoelevation estimations and its application in Tengchong volcanic eruptive field in Yunnan Province (SW China). Acta Petrologica Sinica，27(10):2863 -2872 (in Chinese with English abstract)

Javoy M and Pineau F. 1991. The volatiles record of a“popping”rock from the Mid-Atlantic Ridge at 14oN:Chemical and isotopic composition of gas trapped in the vesicles. Earth and Planetary Science Letters，107(3 -4):598 -611

Jiang CS. 1998. Tengchong region Cenozoic volcanic activity stage.Journal of Seismological Research，21(4):320 -329 (in Chinese with English abstract)

Li N and Zhang LY. 2011. A study on volcanic minerals and hosted melt inclusions in newly-erupted Tengchong volcanic rocks，Yunnan Province. Acta Petrologica Sinica，27 (10):2842 - 2854 (in Chinese with English abstract)

Li X and Liu JQ. 2012. A study on the geochemical characteristics and petrogenesis of Holocene volcanic rocks in the Tengchong volcanic eruption field，Yunnan Province，SW China. Acta Petrologica Sinica，28(5):1507 -1516 (in Chinese with English abstract)

Lou H，Wang CY，Huangfu G and Qin JZ. 2002. Three-dimensional seismic velocity tomography of the upper crust in Tengchong volcanic area，Yunnan Province. Acta Seismmologica Sinica，24(3):243 -251 (in Chinese with English abstract)

Mu ZG，Tong W and Curtis GH. 1987. Times of volcanic activity and origin of magma in Tengchong geothermal area，West Yunnan Province. Acta Geophysica Sinica，30(3):261 -270 (in Chinese with English abstract)

Pineau F and Mathez EA. 1990. Carbon isotopes in xenoliths from the Hualalai volcano，Hawaii，and the generation of isotopic variability.Geochimica et Cosmochimica Acta，54(1):217 -227

Ren JG，Wang XB and Ouyang ZY. 2005. Mantle-derived CO2in hot springs of the Rehai geothermal field，Tengchong，China. Acta Geologica Sinica，79(3):426 -431

Schoell M. 1980. The hydrogen and carbon isotopic composition of methane from natural gases of various origins. Geochimica et Cosmochimica Acta，44(5):649 -661

Shangguan ZG，Sun ML and Li HZ. 1999. Active types of modem geothermal fluids at the Tengchong region，Yunnan Province.Seismology and Geology，21(4):435 - 442 (in Chinese with English abstract)

Shangguan ZG，Bai CH and Sun ML. 2000. Gas emission characteristics of modem mantle-derived magma in Tengchong geothermal field.Science in China (Series D)，30(4):407 -414 (in Chinese)

Shangguan ZG，Zhao CP，Li HZ，Gao QW and Sun ML. 2004.Evolutionary characteristics of recent hydrothermal explosions in the Tengchong Rehai volcanic geothermal region. Bulletin of Mineralogy，Petrology and Geochemistry，23(2):124 -128 (in Chinese with English abstract)

Shangguan ZG，Zhao CP，Li HZ，Gao Q and Sun ML. 2005. Evolution of hydrothermal explosions at Rehai geothermal field，Tengchong volcanic region，China. Geothermics，34(4):518 -526

Sherwood LB，Frape SK，Weise SM，Fritz P，Macko SA and Welhan JA.1993. Abiogenic methanogenesis in crystalline rocks. Geochimica et Cosmochimica Acta，57(23 -24):5087 -5097

Tang QY，Zhang MJ，Li XY，Cong YN and Li LW. 2012. The chemical and carbon isotopic compositions of volatiles in Cenozoic highpotassic basalts in western Qinling， China and their mantle geodynamic implications. Acta Petrologica Sinica，28(4):1251 -1260 (in Chinese with English abstract)

Tang QY，Zhang MJ，Li C，Yu M and Li LW. 2013. The chemical compositions and abundances of volatiles in the Siberian large igneous province:Constraints on magmatic CO2and SO2emissions into the atmosphere. Chemical Geology，339:84 -91

Tang QY，Zhang MJ，Yu M，Zhang TW，Liu JZ and Zhang MC. 2013.Pyrolysis constraints on the generation mechanism of shale gas.Journal of China Coal Society，38(5):742 -747 (in Chinese with English abstract)

Taran YA，Bernard A，Gavilanes JC，Lunezheva E，CortéSc A and Armienta MA. 2001. Chemistry and mineralogy of high-temperature gas discharges from Colima Volcano，Mexico:Implications for magmatic gas atmosphere interaction. Journal of Volcanology and Geothermal Research，108(1 -4):245 -264

Taran YA，Fischer TP，Cienfuegos E and Morales P. 2002. Geochemistry of hydrothermal fluids from an intraplate ocean island:Everman Volcano，Socorro Island，Mexico. Chemical Geology，188(1 -2):51 -63

Trull T，Nadean S，Pineau F，Polve M and Javoy M. 1993. C-He systematics in hotspot xenoliths:Implications for mantle carbon contents and carbon recycling. Earth and Planetary Science Letters，118(1 -4):43 -64

Ueno Y，Yamada K，Yoshida N，Maruyama S and Isozaki Y. 2006.Evidence from fluidinclusions for microbial methanogenesisin the early Archaean era. Nature，440:516 -519

Wang XB，Xu S，Chen JF，Sun ML，Xue XF and Wang WY. 1993.Composition of gases and isotopic ratios of helium from thermal springs of Tengchong volcanic region. Chinese Science Bulletin，38(9):814 -818 (in Chinese)

Wang Y，Zhang XM，Jiang CS，Wei RQ and Wan JL. 2007. Tectonic controls on the Late Miocene-Holocene volcanic eruptions of the Tengchong volcanic field along the southeastern margin of the Tibetan Plateau. Journal of Asian Earth Sciences，30(2):375 -389

Xu CL，Zhao WT，He YY and Li DP. 2012. Geochemistry of Cenozoic volcanic rocks from Tengchong，western Yunnan. Marine Geology and Quaternary Geology，32(2):65 -74 (in Chinese with English abstract)

Xu S，Nakai SI，Wakita H and Wang XB. 2004. Carbon and noble gas isotopes in the Tengchong volcanic geothermal area，Yunnan，southwestern China. Acta Geologica Sinica，78(5):1122 -1135

Xu S，Zheng GD，Nakai SI，Wakita S，Wang XB and Guo ZF. 2013.Hydrothermal He and CO2at Wudalianchi intra-plate volcano，NE China. Journal of Asian Earth Sciences，62:526 -530

Zhang MJ，Wang XB，Liu G，Wen QB and Li LW. 1998. Fluid composition and carbon and oxygen isotope geochemistry of Cenozoic alkali basalts in eastern China. Chinese Journal of Geochemistry，18(3):276 -282

Zhang MJ，Wang XB and Li LW. 2000. An appraisal of different experimental method in the determination of fluid composition in mantle-derived rock. Geological Review，46(2):160 - 166 (in Chinese with English abstract)

Zhang MJ，Wang XB，Liu G，Zhang TW and Bo WR. 2004. The compositions of upper mantle fluids beneath eastern China. Acta Geologica Sinica，78(1):125 -130

Zhang MJ，Hu PQ，Niu YL and Su SG. 2007. Chemical and stable isotopic constraints on the nature and origin of volatiles in the subcontinental lithospheric mantle beneath eastern China. Lithos，96(1 -2):55 -66

Zhang MJ，Niu YL and Hu PQ. 2009. Volatiles in the mantle lithosphere. In:Anderson JE and Coates RW (eds.). The Lithosphere. New York:Nova Science，171 -212

Zhang MJ，Tang Q，Hu PQ，Ye XR and Cong YN. 2013. Noble gas isotopic constraints on the origin and evolution of the Jinchuan Ni-Cu-(PGE)sulfide ore-bearing ultramafic intrusion，Western China.Chemical Geology，339:301 -312

Zhang YT，Liu JQ and Meng FC. 2012. Geochemistry of Cenozoic volcanic rocks in Tengchong，SW China:Relationship with the uplift of the Tibetan Plateau. Island Arc，21(4):255 -269

Zhao CP，Ran H and Wang Y. 2012. Present-day mantle-derived helium release in the Tengchong volcanic field， Southwest China:Implications for tectonics and magmatism. Acta Petrologica Sinica，28(4):1189 -1204 (in Chinese with English abstract)

Zhao YW and Fan QC. 2010. Magma origin and evolution of Maanshan volcano，Dayingshan volcano and Heikongshan volcano in Tengchong area. Acta Petrologica Sinica，26(4):1133 -1140 (in Chinese with English abstract)

Zheng YF，Fu B and Zhang XH. 1996. Effects of magma degassing on the carbon and sulfur isotope compositions of igneous rocks. Scientia Geologica Sinica，31 (1):43 - 53 (in Chinese with English abstract)

Zhou MF，Robinson PT，Wang CY，Zhao JH，Yan DP，Gao JF and Malpas J. 2012. Heterogeneous mantle source and magma differentiation of Quaternary arc-like volcanic rocks from Tengchong，SE margin of the Tibetan Plateau. Contributions to Mineralogy and Petrology，163(5):841 -860 Zhou ZH，Xiang CY and Yang HL. 2000. Geochemistry of the isotopes in

the volcanic rocks in Tengchong，China. Journal of Seismological Research，23(2):194 -200 (in Chinese with English abstract)

附中文参考文献

成智慧，郭正府，张茂亮，张丽红. 2012. 腾冲新生代火山区温泉CO2气体排放通量研究. 岩石学报，28(4):1217 -1224

丛柏林，陈秋瑗，张儒瑗，吴根耀，徐平. 1994. 中国滇西腾冲新生代火山岩的成因. 中国科学(B 辑)，24(4):441 -448

樊祺诚，刘若新，魏海泉等. 1999. 腾冲活火山的岩浆演化. 地质论评，45(增):895 -904

樊祺诚，隋建立，刘若新. 2001. 五大连池火山、天池火山和腾冲火山岩Sr、Nd 同位素地球化学与岩浆演化. 岩石矿物学杂志，20(3):233 -238

郭正府，张茂亮，成智慧，刘嘉麒，张丽红，李晓惠. 2011. 火山“熔岩流气泡古高度计”及其在云南腾冲火山区的应用. 岩石学报，27(10):2863 -2872

姜朝松. 1998. 腾冲地区新生代火山岩活动分期. 地震研究，21(4):320 -329

李霓，张柳毅. 2011. 云南腾冲新期火山岩矿物及其熔体包裹体研究. 岩石学报，27(10):2842 -2854

李欣，刘嘉麒. 2012. 云南腾冲全新世火山岩地球化学特征及其成因. 岩石学报，28(5):1507 -1516

楼海，王椿镛，皇甫岗，秦嘉政. 2002. 云南腾冲火山区上部地壳三维地震速度层析成像. 地震学报，24(3):243 -25

穆治国，佟伟，Curtis GH. 1987. 腾冲火山活动的时代和岩浆来源问题. 地球物理学报，30(3):261 -270

上官志冠，孙明良，李恒忠. 1999. 云南腾冲地区现代地热流体活动类型. 地震地质，21(4):435 -442

上官志冠，白春华，孙明良. 2000. 腾冲热海地区现代幔源岩浆气体释放特征.中国科学(D 辑)，30(4):407 -414

上官志冠，赵慈平，李恒忠，高清武，孙明良. 2004. 腾冲热海火山地热区近期水热爆炸的阶段性演化特征. 矿物岩石地球化学通报，23(2):124 -128

汤庆艳，张铭杰，李晓亚，丛亚楠，李立武. 2012. 西秦岭新生代高钾质玄武岩流体组成及其地幔动力学意义. 岩石学报，28(4):1251 -1260

汤庆艳，张铭杰，余明，张同伟，刘金钟，张茂超. 2013. 页岩气形成机制的生烃热模拟研究. 煤炭学报，38(5):742 -747

王先彬，徐胜，陈践发，孙明良，薛啸峰，王文懿. 1993. 腾冲火山区温泉气体组分和氦同位素组成特征. 科学通报，38(9):814-817

徐翠玲，赵广涛，何雨旸，李德平. 2012. 滇西腾冲新生代火山岩岩石地球化学特征. 海洋地质与第四纪地质，32(2):65 -74

张铭杰，王先彬，刘刚，文启斌，李立武. 1998. 中国东部新生代碱性玄武岩中的流体组成及其碳、氧同位素地球化学特征. 地球化学，27(5):452 -457

张铭杰，王先彬，李立武. 2000. 对幔源岩中流体组成不同测定方法的评价. 地质论评，46(2):160 -166

赵慈平，冉华，王云. 2012. 腾冲火山区的现代幔源氦释放:构造和岩浆活动意义. 岩石学报，28(4):1189 -1204

赵勇伟，樊祺诚. 2010. 腾冲马鞍山、打鹰山、黑空山火山岩浆来源与演化. 岩石学报，26(4):1133 -1140

郑永飞，傅斌，张学华. 1996. 岩浆去气作用的碳硫同位素效应. 地质科学，31(1):43 -53

周真恒，向才英，杨海林. 2000. 腾冲火山岩同位素地球化学研究.地震研究，23(2):194 -200