煤直接液化催化重整产品油辛烷值测定方法研究

陶玉龙 王少华 周旭东 曹文峰 余小兵

（中国神华煤制油化工有限公司鄂尔多斯煤制油分公司，内蒙古自治区鄂尔多斯市，017209）

1 概述

神华集团煤直接液化项目是国家十五重点项目之一，神华集团采用具有自主知识产权的煤直接液化工艺，以煤炭为原料，通过化学加工过程生产石油、石化产品。目前，神华集团拥有全世界第一套商业化煤直接液化生产线，能生产合格的煤基柴油、石脑油、航空煤油等产品。

为了优化产品结构，2013年神华集团又引入催化重整汽油生产线，重整原料是煤直接液化石脑油。煤直接液化工艺生产的石脑油与普通催化裂化工艺和直馏工艺生产的石脑油相比，在组成上有很大的不同，其环烷烃含量大于70%，芳烃潜含量高于75%，因此，煤直接液化石脑油是生产高芳烃、高辛烷值汽油的最佳原料。

辛烷值是车用汽油最重要的质量指标，汽油辛烷值与其组成有很大的关系。由于原料组成的不同，煤直接液化重整汽油在组成和结构上与常见的重整汽油、催化裂化汽油和直馏汽油有很大的不同，这种不同导致采用常用的方法分析煤直接液化重整汽油的辛烷值，难以得到准确的结果。因此，建立适合于分析煤直接液化重整汽油辛烷值的方法，显得尤为重要。辛烷值的测定除了采用标准分析方法以外，还有NMR、NR、FTR、气相色谱法等。其中，气相色谱法有较大优势，但在有关文献中气相色谱法不能直接用来分析煤直接液化催化重整汽油辛烷值。现根据煤直接液化重整产品油的组成特点，建立适合于测定其辛烷值的气相色谱分析法，用于煤直接液化催化重整装置分馏塔顶油（拔头油）、重整生成油和调和汽油，以期获得满意的结果。分析结果与标准辛烷值机法进行比较，绝对误差小于0.5个辛烷值单位。该方法与标准辛烷值机法相比，具有分析成本低、操作简便、所需样品量小等优点。与文献报道的其他气相色谱法相比，本方法用于分析3种重整产品油，无需因油品组成差异较大而调整各组分的有效辛烷值或改变数学模型，均可得到准确的分析结果，这也是该方法的创新之处。实践证明，该方法在煤直接液化催化重整装置开车和生产运行过程中起到了指导生产的重要作用。

2 测定直接液化重整产品油辛烷值试验

2.1 试验原理

用气相色谱分离煤直接液化重整产品油 （重整装置分馏塔顶油、重整生成油和调和汽油）各组分单体烃，通过PONA 组成分析软件，计算出各组分的质量百分含量，根据各组分单体烃的质量百分数和对辛烷值的贡献，将所有组分分成33 个组。各组的辛烷值通过与标准方法测定的辛烷值或文献值、经验值进行关联确定，并按下式进行回归计算，得到产品的研究法辛烷值，具体计算公式如下：

式中：RON——研究法辛烷值；

k——关联因子，接近1；

ai——i组的有效辛烷值；

Wi——i组的质量百分数。

2.2 试验仪器和试剂

（1）仪器

安捷伦7890A 气相色谱仪，配有氢火焰离子化监测器 （FID）和自动进样器。

（2）试剂

重整生成油参考油，由石油化工科学研究院提供。

2.3 色谱条件

色谱柱：HP-PONA 色谱柱 （50 m×0.200 mm×0.5um）。升温程序：35℃保持10min；0.5℃／min的升温速率，升温到60 ℃；2 ℃／min 的升 温 速 率，升 温 到1 7 0℃。FID温 度：3 0 0℃。进样口温度：250℃。载气：氮气。恒定控制压力：109.2kPa。分流比：339.72。进样量：1uL。

3 试验数据测定与分析

3.1 烃类组成的测定

3.1.1 分馏塔顶油烃类组成的测定

按2.3节设置的色谱条件进样分析，得到色谱图（图1）和色谱数据，用PONA 软件进行数据处理，得到烃类组成。煤直接液化催化重整分馏塔顶油烃类组成测定结果见表1。从表1 中可看出，分馏塔顶油主要由C5、C6、C7组成，其中正构烷烃占22%左右，异构烷烃占17%左右，环烷烃占60%左右，含有少量的芳烃，不含烯烃。从组成上看，对分馏塔顶油辛烷值的贡献主要来自于C6环烷烃，因此对浓度大的C6环烷烃进行单独分组成为必要。

图1 分馏塔顶油气相色谱图

表1 分馏塔顶油烃类组成测定结果

图2 重整生成油气相色谱图

3.1.2 重整生成油烃类组成的测定

按2.3节置设的色谱条件进样分析，得到重整生成油气相色谱图 （图2）和色谱数据，用PONA软件进行数据处理，得到烃类组成。煤直接液化催化重整生成油烃类组成测定结果见表2。从表2可看出，重整生成油主要由C7、C8、C9 组成。其中，正构烷烃占7%左右，异构烷烃占9%左右，环烷烃占7%左右，芳烃占75%以上，含有少量的烯烃。从组成上看，对重整生成油辛烷值的贡献主要来自于芳烃，因此对浓度大的芳烃进行单独分组成为必要。

3.1.3 调和汽油烃类组成的测定

按2.3节设置的色谱条件进样分析，得到调和汽油气相色谱图 （图3）和色谱数据，用PONA软件进行数据处理，得到烃类组成。调和汽油由分馏塔顶油、重整生成油和外购C5、C6的烯烃，按一定比例调和而成。调和汽油烃类组成测定结果见表3。从表3 中可以看出，调和汽油主要由C5～C10组成，其中正构烷烃占11%左右，异构烷烃占10%左右，烯烃占20%左右，环烷烃占22%左右，芳烃占36%左右。从组成上来看，除了C6环烷烃和芳烃含量较高外，C5 烯烃的含量也较高。因此将与C5烯烃沸点相近、有近似辛烷值的组分归为一组，成为必要。

图3 调和汽油气相色谱图

表2 重整生成油烃类组成测定结果

表3 调和汽油烃类组成测定结果

3.2 组分的分组和辛烷值的确定

3.2.1 组分的分组

从辛烷值计算公式来看，产品的辛烷值取决于各组分的辛烷值和组分含量，分馏塔顶油、重整生成油和调和汽油3种产品油的分组根据以下3点进行：第一，组分烃类正构烷烃、异构烷烃、环烷烃、烯烃、芳烃中，正构烷烃辛烷值最小，芳烃辛烷值最大，因此炭数不同的正构烷烃和芳烃应尽量单独分组；第二，除单体烃本身的辛烷值对产品辛烷值的贡献有差异以外，单体烃的含量对产品辛烷值的贡献也同等重要，因此高含量的组分应单独分组；第三，谱峰相邻的组分易于分成一组，因此沸点相近、有近似辛烷值的化合物应归为一组。基于以上三点，3种产品油共分成33 组，分组区间和有效辛烷值见表4。

3.2.2 各组辛烷值的确定

各组的辛烷值与标准方法测定的辛烷值进行关联，或根据文献值、经验值进行确定，各组的有效辛烷值见表4。

表4 分组区间和有效辛烷值

3.3 测定结果

3.3.1 准确度

表5 产品油辛烷值测定结果

将测得的各组分的浓度数据和辛烷值数据代入回归方程，得到产品油的辛烷值。产品油辛烷值测定结果见表5。测定方法与标准方法进行比较，绝对误差小于0.5个辛烷值单位，表明用该方法测得的结果准确可靠。

3.3.2 重现性

3种产品油按给定方法平行测定6次，计算相对标准偏差，方法的重现性见表6。

4 结论

根据煤直接液化催化重整原料油和产品油的组成特点，建立了适合于测定煤直接液化催化重整产品油辛烷值的分析方法。该方法准确度高，重现性好，应用于实际样品的测定，结果令人满意。该方法为煤直接液化催化重整装置开车和运行阶段、烃类组成测定以及辛烷值的确定提供了准确可靠的数据参考，对开车和运行阶段的工艺调整和油气产品的调和提供了有力的数据支持。

表6 方法的重现性

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