Fe-TS-1催化1-己烯环氧化合成1,2-环氧己烷

李 颢，王 勇，张 宇，郑延成

(长江大学化学与环境工程学院，湖北 荆州 434023)

1,2-环氧己烷是一类用途十分广泛的有机原料和中间体。目前传统的烯烃环氧化方法主要有过酸法、卤醇法和间接氧化法，但均存在生产成本高、设备腐蚀、环境污染严重等问题[1]。钛硅分子筛在以稀过氧化氢为氧化剂的一系列有机物氧化反应中，表现出良好的催化活性和选择性，并且几乎无环境污染，引起了国内外研究者的广泛关注[2]。钛硅分子筛的结构、合成方法、反应温度、底物的扩散和溶剂对选择氧化反应有重要的影响[2]。其中，溶剂是影响催化剂活性和选择性的重要因素之一[3-5]。对于氯丙稀、丙烯和1-己烯等烯烃的环氧化反应，甲醇是TS-1的优选溶剂，这是因为TS-1有疏水特性[5-7]。对于1-己烯、苯乙烯和环己醇的选择氧化反应，乙腈可以明显地改善Ti-Beta的催化活性和选择性，归因于Ti-Beta的亲水性质[3,8]。这种差异被广泛认为是由不同的活性中间体所致：在质子溶剂中，物种1被认为是活性中间体，它是由ROH与Ti(Ⅳ)配位并与Ti-O-O-H通过氢键形成的一个稳定的五元环中间体；在非质子溶剂中，物种2被认为是活性中间体，它是由水与Ti(Ⅳ)配位并与Ti-O-O-H通过氢键形成的一个稳定的五元环中间体，结构式见图1。

近年来，人们在TS-1分子筛的合成过程中引入其他三价离子(Al3+，Ga3+，Fe3+或B3+等)，得到了同时具有催化氧化(Ti4+)和酸催化(M3+)活性的双功能钛硅分子筛催化剂[9-14]。在采用甲醇为溶剂的乙烯[11]和1-丁烯[12]液相环氧化反应中，Fe-TS-1均表现出较高的催化活性，不过其催化选择性较差。这是由于Fe3+的引入，增加了TS-1的酸强度和酸量，促进了环氧化物的开环水解和溶解。此外，Fe3+的引入，使得TS-1分子筛的表面硅羟基数量增加，影响了分子筛的疏水性[14]。但是，目前有关Fe-TS-1催化1-己烯环氧化反应的研究还鲜有报道。

图1 活性钛物种的结构示意[3,5]

笔者采用四丙基溴化铵(TPABr)为模板剂，硅溶胶为硅源，正丁胺(NBA)为碱源，成功地制备出Fe-TS-1，其在乙烯选择氧化制乙二醇的反应中表现出较好的催化性能[11]；并研究了Fe-TS-1催化1-己烯环氧化反应的溶剂效应，以及反应条件对Fe-TS-1催化性能的影响。

1 实 验

1.1 主要试剂

硅溶胶，30%，青岛恒盛达化工有限公司；钛酸正丁酯(TBOT)、正丁胺，分析纯，成都市科龙化工试剂厂；TPABr，99.0%，金坛市西南化工研究所；九水合硝酸铁(98.5%)、30%过氧化氢(分析纯)，广东光华化学厂有限公司；1-己烯(97%)、环己酮(99.5%)、1,2-环氧己烷(96%)、1,2-己二醇(98%)，阿拉丁试剂(上海)有限公司。

1.2 Fe-TS-1的制备

参照文献[11]制备Fe-TS-1分子筛。首先，将12.8 g TPABr和92.7 g硅溶胶溶解于142 g去离子水中，得到溶液1；另外配制TBOT(4.61 g)的过氧化氢(30%，6.4 g)络合水溶液，加入20.7 g NBA，得到溶液2。在剧烈搅拌下，将溶液2加入到溶液1中，然后滴加一定浓度的硝酸铁水溶液，所得溶液的物料比为SiO2∶xFe2O3∶0.03TiO2∶0.6NBA∶0.1TPABr∶30H2O，其中1/x=160～1 000。最后，加入1.2 g TS-1晶种，加热至333 K蒸醇，转移入高压釜(聚四氟乙烯为衬里)，在448 K晶化3 d。将得到的晶化产物过滤，水洗至pH=7，在373 K过夜干燥，最后在马弗炉中在823 K焙烧5 h，即得Fe-TS-1分子筛。作为对照，按照上述合成步骤不添加硝酸铁制备TS-1分子筛。

1.3 Fe-TS-1的表征

X射线粉末衍射测试在荷兰帕纳科公司X’ pert pro MPD型X射线衍射仪上进行，CuKα辐射。紫外可见漫反射光谱(UV-Vis)光谱分析在TU-1091型光谱仪上进行，BaSO4作为参比物，测试范围190～800 nm。氨程序升温脱附(NH3-TPD)在一个连有气相色谱仪(GC 2000II型)的固定床上进行。将100 mg试样在高纯氩气流(25 mL/min)中于673 K活化1 h，降至373 K，然后在此温度下吸附纯氨(20 mL/min)1.5 h，再用高纯氩气流(25 mL/min)在此温度下吹扫1 h。最后，试样在高纯氩气流(25 mL/min)中以10 K/min的速率从373 K程序升温到873 K。

1.4 1-己烯环氧化反应

1-己烯环氧化反应在一个连接有冷凝管的100 mL三口烧瓶中进行，磁力搅拌，恒温油浴加热。典型的投料配比为：催化剂 0.4 g，乙腈30 mL(溶剂)，1-己烯 32 mmol，过氧化氢(30%)29 mmol，温度 343 K，反应时间 5 h。反应液中过氧化氢的含量采用碘量法分析，产物组成采用GC 7890F型气相色谱仪(SE-54毛细管柱，15 m × 0.25 mm)分析，环己酮为内标。转化率和过氧化氢选择性的计算如下：

2 结果与讨论

2.1 Fe-TS-1的表征结果

XRD测试表明了TS-1和Fe-TS-1具有典型的MFI拓扑结构特征衍射峰，为分子筛纯相，说明掺杂Fe3+没有破坏TS-1的结构[11]。UV-Vis光谱分析表明，TS-1和Fe-TS-1分子筛骨架上的钛大部分处于四配位状态，少量的钛处于六配位状态。此外，TS-1和Fe-TS-1分子筛中可能含有少量的非骨架锐钛矿型TiO2[11]。这是由于在晶化过程中Fe3+与Ti4+竞争，导致一部分Ti4+没有进入分子筛的骨架，而以非骨架的形态存在[9]。

图1是TS-1和Fe-TS-1分子筛(n(SiO2)∶n(Fe2O3) = 860)的NH3-TPD谱。由图1可以看出：TS-1在444.1 K附近有一个明显的NH3脱附峰，对应的氨气吸附能力为0.13 mmol/g。这表明采用TPABr-NBA体系合成的TS-1具有弱酸性，主要归因于原料硅溶胶中所携带的微量杂质铝[15]。掺杂Fe3+后，444.1 K附近的氨气脱附峰的强度明显增大，并且在677.4 K左右出现一个较强的氨气脱附峰，对应的氨气吸附能力为0.18 mmol/g。以上结果表明，Fe3+的引入增加了TS-1的酸强度和酸量，使得TS-1分子筛的亲水性增加。

2.2 Fe-TS-1的催化性能

2.2.1Fe含量的影响

在TS-1为催化剂时，过氧化氢转化率为43.8%，过氧化氢选择性为60.1%，1-己烯转化率为26.5%，1,2-环氧己烷选择性为90.4%，1,2-己二醇选择性为9.6%。

在温度343 K、时间5 h、催化剂0.4 g、1-己烯32 mmol、30%过氧化氢29 mmol、乙腈30 mL的条件下，不同Fe含量的Fe-TS-1催化1-己烯环氧化的反应结果见图2。由图2可见：掺杂Fe3+(n(SiO2)∶n(Fe2O3)=1 000)后，过氧化氢的转化率、过氧化氢的选择性、1-己烯的转化率和1,2-环氧己烷的选择性略微增加。随着n(SiO2)∶n(Fe2O3)从1 000减小到860，过氧化氢的转化率、过氧化氢的选择性和1-己烯的转化率明显增加，而1,2-环氧己烷和1,2-己二醇的选择性变化不大。进一步减小n(SiO2)∶n(Fe2O3)，过氧化氢的转化率、过氧化氢的选择性和1-己烯的转化率降低，而1,2-环氧己烷和1,2-己二醇的选择性变化不大。这说明过量Fe3+的引入使得TS-1亲水性增强，不利于催化剂吸附有机反应底物，进而导致催化剂的活性降低；此外，过量Fe3+的引入可导致过氧化氢无效分解程度的增强，使得过氧化氢的选择性降低[16]。因此，采用n(SiO2)∶n(Fe2O3)=860为合适的Fe-TS-1催化剂。

图2 不同Fe含量的Fe-TS-1催化1-己烯环氧化的反应结果

2.2.2溶剂效应

Fe-TS-1在不同溶剂中催化1-己烯环氧化的反应结果见表1。Fe-TS-1在质子性溶剂甲醇和乙醇中表现出较高的催化活性，不过其催化选择性较低，归因于催化剂上的酸性位可导致环氧化物的开环水解和醇解[10,11,13]。相反，Fe-TS-1在叔丁醇中表现出较低的催化活性和较高的催化选择性，是由于叔丁醇具有较低的亲电性和较大的空间位阻[5]。与质子性溶剂相比，Fe-TS-1在非质子性溶剂中表现出较高的催化活性和选择性。此外，尽管在乙腈和丙酮中的过氧化氢转化率比在丁酮中的略低，但是随着反应溶剂极性的增加，Fe-TS-1在非质子性溶剂中的催化活性和选择性增加。这种现象与Ti-Beta在1-己烯环氧化反应中的结果一致[5]，因此，较合适的溶剂为乙腈。

表1 溶剂的质子/非质子性质和极性对Fe-TS-1催化性能的影响 %

注：1)1,2-环氧己烷、1,2-己二醇和其他产物的选择性采用色谱选择性。

2.2.3反应条件的选择

固定其他反应条件，考察反应温度对Fe-TS-1催化1-己烯环氧化反应的影响，结果见图3。由图3可以看出：随着反应温度从313 K升高到343 K，过氧化氢的转化率、1-己烯的转化率和1,2-己二醇的选择性增加，而过氧化氢和1,2-环氧己烷的选择性降低。进一步升高反应温度，过氧化氢的转化率增加，1-己烯的转化率突然降低，过氧化氢和1,2-环氧己烷的选择性降低，1,2-己二醇的选择性略微增加。因此，合适的反应温度为343 K。

图3 反应温度对1-己烯环氧化反应的影响

固定其他反应条件，考察过氧化氢用量对Fe-TS-1催化1-己烯环氧化反应的影响，结果见图4。由图4可以看出：随着过氧化氢浓度从0.2 mol/L增加到0.8 mol/L，过氧化氢的转化率和选择性降低，1-己烯的转化率明显增加，而1,2-环氧己烷和1,2-己二醇的选择性基本不变。进一步增加过氧化氢浓度，过氧化氢的转化率和选择性降低，1-己烯的转化率开始降低，而1,2-环氧己烷和1,2-己二醇的选择性变化不大。因此，合适的过氧化氢用量为0.8 mol/L。

图4 过氧化氢用量对1-己烯环氧化反应的影响

固定其他反应条件，考察催化剂用量对Fe-TS-1催化1-己烯环氧化反应的影响，结果见图5。由图5可以看出：随着催化剂用量从2.7 g/L增加到10.7 g/L，过氧化氢的转化率、1-己烯的转化率和1,2-己二醇的选择性增加，而过氧化氢和1,2-环氧己烷的选择性降低。进一步增加催化剂用量，过氧化氢的转化率和1,2-己二醇的选择性增加，而1-己烯的转化率、过氧化氢的选择性和1,2-环氧己烷的选择性降低。这是由于催化剂用量的增加，使得催化剂的总酸量增加，造成1,2-环氧己烷开环水解程度的提高。因此，合适的催化剂用量为10.7 g/L。

图5 催化剂用量对1-己烯环氧化反应的影响

固定其他反应条件，考察反应时间对Fe-TS-1催化1-己烯环氧化反应的影响，结果见图6。由图6可以看出：随着反应时间从1 h延长到5 h，过氧化氢和1-己烯的转化率线性增加，而过氧化氢的选择性线性降低。进一步延长反应时间，过氧化氢的转化率保持不变，1-己烯的转化率和过氧化氢的选择性略微降低。整个过程中1,2-环氧己烷和1,2-己二醇的选择性基本不变。这说明1,2-环氧己烷生成量是逐渐增加的[17]，但是反应时间越长，过氧化氢无效分解的程度越大。因此，最佳的反应时间为5 h。

通过实验得出较优化的反应条件为：反应温度 343 K，过氧化氢用量 0.8 mol/L，催化剂用量 10.7 g/L，反应时间 5 h。

图6 反应时间对1-己烯环氧化反应的影响

2.3 反应机理

由于TS-1的疏水特性，在过氧化氢为氧化剂的1-己烯液相环氧化反应中，最佳的溶剂为甲醇，环氧化反应通过活性物种1进行[5]。与TS-1相反，乙腈是具有亲水性Ti-Beta的优选溶剂，环氧化反应通过活性物种2进行[3]。在采用甲醇为溶剂的1-己烯环氧化反应中，Fe-TS-1表现出较低的催化活性和选择性；而采用乙腈为溶剂时，Fe-TS-1表现出较高的催化活性和选择性(见表1)。这说明，掺杂Fe3+后，TS-1的疏水性发生了改变(见图1)，乙腈溶剂的采用改变了反应的历程，使得环氧化反应通过活性物种2进行。由于H2O的供电子能力比醇差，物种2具有较高的亲电性，使得物种2的本征氧化活性比物种1高[3,5]。因此，Fe-TS-1在非质子溶剂中的催化活性比在质子溶剂中高。Fe-TS-1的酸性位(Fe3+)，以及少量的非骨架锐钛矿型TiO2，它们可以在环氧化反应中导致过氧化氢的分解，使得过氧化氢选择性相对不高[16]。不过，具有弱碱性的乙腈可以屏蔽来自于Fe3+的Brönsted酸性位，使得1,2-环氧己烷具有较高的选择性[3,5]。基于以上的讨论，笔者提出了一个Fe-TS-1催化1-己烯环氧化生成1,2-环氧己烷的反应模型，见图7。

图7 Fe-TS-1催化1-己烯环氧化生成1,2-环氧己烷的反应模型

3 结 论

采用过氧化氢为氧化剂，研究了Fe-TS-1催化1-己烯环氧化生成1,2-环氧己烷的反应。结果表明：溶剂的质子/非质子性和极性对催化剂的催化活性和选择性有重要的影响。采用甲醇为溶剂时，Fe-TS-1表现出较低的催化活性和选择性；而采用乙腈为溶剂时，Fe-TS-1表现出较高的催化活性和选择性。说明掺杂Fe3+后，TS-1的疏水性发生了改变，乙腈溶剂的采用改变了反应的历程，使得环氧化反应通过活性物种2进行。在优化的条件下，过氧化氢的转化率为49.6%，过氧化氢的选择性为68.1%，1-己烯的转化率为33.4%，1,2-环氧己烷的选择性为92.0%，1,2-己二醇的选择性为8.0%。最后，提出了一个Fe-TS-1催化1-己烯环氧化生成1,2-环氧己烷的反应模型。

参 考 文 献

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