CdTe/CdS/ZnS量子点的水相合成及光学特性研究

贾国治，郭 静，费学宁，李 强，韦方兴，侯苏轩

(天津城建大学 a. 理学院；b. 材料科学与工程学院，天津 300384)

基础学科

CdTe/CdS/ZnS量子点的水相合成及光学特性研究

贾国治a，郭 静b，费学宁a，李 强a，韦方兴a，侯苏轩a

(天津城建大学 a. 理学院；b. 材料科学与工程学院，天津 300384)

用巯基乙酸作为稳定剂，采用水相合成的方法合成水溶性CdTe量子点、CdTe/CdS核/壳型量子点和CdTe/CdS/ZnS核/壳/壳型量子点．研究了稳定剂的投入量、反应时间和反应环境pH值等合成条件对这三种量子点发光性能的影响．实验结果表明：通过调节稳定剂的投入量、反应时间和pH值等实验条件，可以实现对量子点光学性质的调节，并使其达到最优值．同时，用X衍射分析仪表征了三种量子点的结构，表明三种量子点具有相同的立方(cubic)晶型结构．

水溶性量子点；核壳型量子点；荧光性能；晶体结构

随着近十几年来纳米技术在各个学科领域的快速发展，量子点作为一种半导体纳米晶材料，由于具有独特的光学、电学性质及良好的生物相容性，使其在生命科学的多个领域取得了突飞猛进的进展[1]．量子点最显著的性质为尺寸效应和量子介电效应．同时，量子点还具有窄且对称的发射光谱、宽而分布均匀的激发光谱，并且发射的波长会随着量子点尺寸及组分的变化而发生不同程度的改变[2]．

在过去几十年中，Ⅱ-Ⅳ族半导体纳米晶的制备备受关注[3]．通过有机相制备的纳米晶具有极好的发光特性，在TOP/TOPO有机体系中合成的CdSe量子点的量子产率可以达到85%[4]，但由于其不具有水溶性，在生物应用领域受到了很大的局限．因此，直接在水相中合成水溶性的量子点成为新的研究热点，并且已经取得了一定的成就[5]．因此，对合成水溶性量子点的方法进行研究，提高量子产率，改善其发光性能，实现在一定范围内对其发光性能的调控，成为一个重要的研究课题．至今，以巯基乙酸为稳定剂在水相中合成CdTe量子点的最高量子产率为85%[6]，但仍存在不稳定的现象．核/壳型纳米晶的表面上外延生长了一层宽带隙的无机材料，可以一定程度地消除纳米晶表面上的大量非辐射复合中心，从而提高纳米晶的发光效率[7]，而且在很大程度上改善了其稳定性．本实验研究了反应条件对合成量子点光学性能的影响，同时比较了核/壳结构以及核/壳/壳结构与单核纳米晶发光性能的不同．

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

巯基乙酸和硼氢化钠(分析纯，天津光复精细化工研究所)；CdCl2·2.5,H2O(分析纯，天津光复科技发展有限公司)；碲粉(纯度99.9%，天津光复精细化工研究所)；碲氢化钠通过硼氢化钠与碲粉反应制备；实验中所用的水均为去离子水．Cary Eclipse荧光分光光度计(美国瓦里安公司)；ZSXprimusⅡ粉晶X射线衍射仪(日本理学株式会社)；98-3型数显磁力搅拌器(巩义市英峪仪器厂)．

1.2 实验过程[8]

称取0.063,8,g Te粉和0.10,g NaHB置于25,mL圆底烧瓶中，混合均匀，用移液管加入3,mL蒸馏水，在常温(25～30,℃)下，通入N2并用磁力搅拌反应30,min，至Te粉完全消失，得到紫色透明的NaHTe溶液．取0.228,g CdCl2·2.5,H2O溶于50,mL蒸馏水中，并置于100,mL三口烧瓶中，在N2保护下，分别加入0.2,mL巯基乙酸，用配置好的1,mol/L NaOH溶液调节pH为9～10，剧烈搅拌，继续通N2反应30,min，并在搅拌下用针筒注射器迅速抽取制备好的NaHTe溶液于溶液中，升温至100,℃，再加热搅拌回流120,min．

在N2保护下，在50,℃的新制备的CdTe溶液中，分别滴入5,mL 0.2,mol/L Cd2+溶液和5,mL 0.2,mol/L S2-溶液，剧烈搅拌，继续通N2，升温至100,℃后，加热回流60,min对CdTe包壳．CdTe/CdS/ZnS核/壳/壳的制备同上．

2 结果与讨论

2.1 巯基乙酸投入量对CdTe量子点合成的影响

2.1.1 巯基乙酸投入量对合成的CdTe量子点溶液状态的影响

在水相合成中，稳定剂在量子点的合成中起至关重要的作用．巯基对金属离子有较强的吸附作用，并且巯基小分子使合成的量子点具有水溶性，同时，巯基小分子中含有多种有机官能团，可以与多种分子发生作用，对量子点的功能化起到了很大作用．因此，考察巯基乙酸投入量在反应过程中对反应体系的影响尤其重要．不同巯基乙酸投入量的CdTe溶液状态见表1．

表1 不同巯基乙酸投入量的CdTe溶液状态

从表1可知，随着巯基乙酸投入量的增加，溶液颜色变深，且当投入量为0.3,mL时，溶液变浑浊．这是由于CdTe量子点不溶于水，只有与合适的稳定剂相互作用，先转变成水溶性纳米粒子，再通过修饰基团增加量子点表面特征官能团，才能提高荧光效率．使用巯基乙酸作为稳定剂，其中的巯基会与量子点中的Cd2+结合，而羧基使原本不溶于水的纳米粒子也能很好地分散于其中．但巯基乙酸投入量增大到一定程度，溶液反而变浑浊，这是由于纳米粒子上包覆了大量的巯基乙酸使量子点尺寸增加、使量子点分散性变差．

2.1.2 巯基乙酸投入量对CdTe量子点荧光性能的影响巯基与Cd2+通过配位作用形成短链巯基化合物，从而有效控制量子点的生长，使其表面发生钝化，达到稳定、溶解和表面功能化的作用[9]．图1为不同巯基乙酸投入量CdTe量子点的荧光光谱．

图1 不同巯基乙酸投入量CdTe量子点的荧光光谱

从图1可以看出：在Cd/TGA比例不断增大时，CdTe量子点的荧光发射效率也不断增强；继续增大TGA投入量至0.25,mL时，荧光强度明显降低，而且最大荧光发射波长红移到了600,nm左右，同时在体系中出现沉淀，这是由于TGA量增大到一定程度时，巯基与Cd2+的配位作用增强，配位数增多使得合成的CdTe量子点粒径不断增大，表面缺陷增多，同时在水相中分散性变差，这与表1所示结果相符．

2.2 pH值对CdTe量子点合成的影响

2.2.1 pH值对合成的CdTe量子点溶液状态的影响

反应液的pH值对量子点合成的影响是通过对稳定剂巯基乙酸分子中的巯基的电离作用，以及巯基与Cd2+离子的配位产生直接作用来体现的．不同pH值的CdTe溶液状态见表2．

表2 不同pH值的CdTe溶液状态

2.2.2 溶液pH值对CdTe量子点的荧光性能的影响

本实验研究了不同pH值环境下CdTe QDs荧光强度的变化，图2为不同pH值CdTe量子点的荧光光谱图．

图2 不同pH值CdTe量子点的荧光光谱

由图2可知：在碱性环境下，当pH=10时，荧光强度与量子点粒径均达到最大；当pH=7时，碱性弱，巯基去角质化程度低，荧光强度弱；当pH≥8时，随着pH值的增大，巯基与量子点表面相互作用增强，纳米粒子表面缺陷得到较好修饰，荧光强度逐渐增加，而当pH值继续增加时，由于强碱性会破坏纳米粒子表面的稳定性而使得荧光性减弱．因此可见，pH=10下合成的CdTe量子点具有较强、较稳定的发光特性．

2.3 不同加热时间对量子点合成的影响

2.3.1 不同加热时间对合成的CdTe量子点溶液状态的影响

在合成量子点的过程中，反应时间对量子点的晶型调控以及粒子粒径影响较大．不同加热时间对合成量子点的溶液状态的影响见表3-4．

表3 不同加热时间的CdTe量子点溶液状态

表4 不同加热时间的CdTe/CdS和CdTe/CdS/ZnS量子点溶液状态

从表3-4可知，随着加热时间的增长，反应液的颜色逐渐加深，由淡黄色→橙黄色→橙红色透明溶液．这是由于随着加热时间的增长，量子点的粒径不断增大，发射波长发生红移，使得溶液的颜色也不断加深．

2.3.2 不同加热时间的量子点的荧光光谱

在不同的加热时间抽取少量量子点反应液进行荧光测试．由于CdTe/CdS量子点与CdTe/CdS/ZnS量子点具有很高的荧光强度，但检测仪器的最大荧光强度有一定的限制，因此测试时，CdTe量子点反应液取3,mL稀释至10,mL进行测量，将CdTe/CdS量子点取1,mL稀释至10,mL进行测量，将CdTe/CdS/ZnS量子点取1,mL稀释至20,mL进行测量．图3为CdTe、CdTe/ CdS和CdTe/CdS/ZnS量子点不同加热时间的荧光光谱图．由于实验条件限制，最大的可测荧光值为1,000，故所测溶液均经过不同程度的稀释[10]．从稀释程度可以获知，要获得相同的荧光强度，CdTe/CdS/ZnS QDs的稀释程度是CdTe和CdTe/CdS QDs的数倍，同时CdTe/CdS QDs的稀释程度也远远大于CdTe QDs．

图3 三种量子点在不同反应时间的荧光光谱

由图3可见，相同加热时间(80,min) CdTe/CdS QDs最大发射峰从CdTe QDs的540,nm红移到CdTe/CdS的580,nm，CdTe/CdS/ZnS QDs移动到了600,nm，分别红移了40,nm和20,nm，表现出了明显的量子尺寸效应，即CdTe/CdS/ZnS量子点的尺寸比CdTe/CdS和CdTe量子点的明显增大．

由图3a可知，当加热时间为120,min时，溶液的荧光强度达到最大；随着时间的增加，CdTe QDs的最大发射峰从534,nm红移到了573,nm．说明CdTe量子点的尺寸随着加热时间的增加而逐渐增大[11]．由图3b、3c亦可知，当加热时间为60,min时，溶液的荧光强度最强；其中CdTe/CdS QDs的最大发射峰从570,nm红移到了610,nm，而CdTe/CdS/ZnS QDs的最大发射峰从575,nm红移到了632,nm；即随着加热时间的增加，CdTe/CdS和CdTe/CdS/ZnS量子点的尺寸也逐渐增大．这是由于CdTe与CdS、ZnS价带能级位置相差较大，而导带能级位置接近，所以随着壳层厚度的增加，量子点会发生从Ⅰ型到Ⅱ型结构的转变，由此直接导致量子点荧光峰的展宽、明显的红移和荧光寿命的增加[12]．

2.4 CdTe、CdTe/CdS和CdTe/CdS/ZnS量子点的XRD

用X射线衍射光谱仪对量子点的结构进行表征，图4为CdTe、CdTe/CdS和CdTe/CdS/ZnS量子点的XRD图．

图4 三种量子点的XRD图

由图4可以清晰地看到三个特征衍射峰，其2θ值分别为24.3°、40.4°、46.3°，分别对应的晶面为(111)、(220)、(311)，为闪锌矿结构的立方晶系，说明CdTe量子点的晶形良好，在谱图中表现出明显的晶体特性．CdTe/CdS量子点与CdTe/CdS/ZnS壳层量子点的衍射峰宽度及形状基本没有改变，说明两种量子点具有相同的立方(cubic)晶型结构，而X射线峰的宽化是由于合成的量子点属于纳米颗粒，比表面积大，原子弛豫现象明显[12]．

3 结 论

单核量子点与核/壳量子点在不同反应条件下表现出了不同的光学性能，得出了其在水相条件下的最佳反应条件，即CdTe量子点在巯基乙酸投入量为0.2mL、pH=10的环境下，加热时间为60 min时，荧光性能最佳；核/壳量子点在包壳过程中，加热时间为60 min时，其荧光性能最佳．同时也证明了包壳量子点呈现出比单核量子点更加优异的光学性能．

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Study of Aqueous Synthesis and Fluorescence Properties of CdTe/CdS/ZnS Quantum Dots

JIA Guo-zhia，GUO Jingb，FEI Xue-ninga，LI Qianga，WEI Fang-xinga，HOU Su-xuana
(a. School of Science；b. School of Materials Science and Engineering，Tianjin Chengjian University，Tianjin 300384，China)

The water soluble CdTe quantum dots，CdTe/CdS core/shell quantum dots，CdTe/CdS/ZnS core/shell/shell quantum dots were synthesized in aqueous solution by using thioglycolic acid as stabilizer. The influence of input quantity of stabilizer，reaction time and the pH value of the reaction environment on the fluorescence properties of the three quantum dots was studied. The experiment result indicates that the adjustment of the fluorescence properties of quantum dots can be realized and the optimal value can be reached by adjusting the experimental conditions of input quantity of stabilizers，reaction time and pH values，etc. Meanwhile，the structure of the three quantum dots was represented by using X-ray diffractomer，showing that the three quantum dots had the same cubic crystal structure.

water soluble quantum dots；core/shell quantum dots；fluorescence property；crystal structure

O649

A

2095-719X(2014)01-0072-05

2013-09-27；

2013-10-30

国家自然科学基金(11147024，11247025)；教育部科学技术重点研究项目(211005)

贾国治（1978—），男，天津人，天津城建大学副教授，博士.