ZDDP复配对润滑油抗磨性能影响研究进展

钟锦声，孙文斌

（中国石化石油化工科学研究院，北京 100083）

0 引 言

内燃机油由基础油和添加剂组成，常用的内燃机油添加剂按其功能可分为：清净剂、分散剂、抗氧剂、抗磨剂和摩擦改进剂等。添加剂可以提高内燃机油的一些性能，如清净分散性能、抗氧化性能、抗磨性能等，以满足高负荷、高功率内燃机对内燃机油的要求。不同的添加剂在内燃机油中存在相互作用，有的相互作用使所需要的性质得到加强，称之为协同效应。有的相互作用减弱了所需要的性质，则称之为拮抗效应。在研制内燃机油配方时应尽量使添加剂间产生协同效应，避免产生拮抗效应，才能减少添加剂的用量，同时提高内燃机油的质量。二烷基二硫代磷酸锌（ZDDP）是一种多效添加剂，兼具有抗磨、抗氧、抗腐等性能，是大多数内燃机油常用的一种添加剂，也是影响内燃机油抗磨性能的一种重要添加剂。

1 清净剂与ZDDP复配对油品抗磨性能影响

内燃机油中常用的清净剂主要有磺酸盐、烷基酚盐和烷基水杨酸盐等。内燃机油中清净剂用量较大，一般占添加剂总质量分数40%左右。李桂云等[1]用内燃机油凸轮-挺柱磨损模拟试验机评价了高碱值磺酸镁、水杨酸镁、中碱值烷基水杨酸钙和硫化烷基酚钙 4种不同的清净剂对 ZDDP的抗磨性的影响，结果如表1所示。

表1 清净剂对ZDDP的抗磨性的影响

由表1可见，只含1.0%ZDDP的油样凸轮-挺柱试验凸挺总失重为 47.1mg；含 1.0%ZDDP 和2.0%高碱值磺酸镁的油样凸轮-挺柱试验凸挺总失重为96.9 mg，高碱值磺酸镁与ZDDP相互作用降低了油样的抗磨性；含1.0% ZDDP 和2.0%水杨酸镁的油样凸轮-挺柱试验凸挺总失重为 37.7 mg，水杨酸镁与ZDDP相互作用提高了油样的抗磨性；含1.0% ZDDP和2.0%中碱值烷基水杨酸钙的油样凸轮-挺柱试验凸挺总失重为55.0 mg，中碱值烷基水杨酸与ZDDP相互作用降低了油样的抗磨性；含1.0% ZDDP和2.0%硫化烷基酚钙的油样品凸轮-挺柱试验凸挺总失重为27.5 mg，硫化烷基酚钙与ZDDP相互作用提高了油样抗磨性能。李桂云等[1]用XPS对以上样品的凸轮-挺柱试验金属表面反应膜元素进行分析，发现 ZDDP同清净剂复配后使金属表面反应膜中磷元素浓度降低，硫元素浓度升高。结果如表2所示。

表2 不同样品的金属表面反应膜磷、硫元素浓度

样品2高碱值磺酸镁和样品4中碱值烷基水杨酸钙和ZDDP复配后使油样的抗磨性能降低的原因，可能是由于清净剂的极性基团同 ZDDP的含 P分解产物在金属表面竞争吸附，导致金属表面ZDDP含P分解产物浓度降低，影响了ZDDP抗磨性能，虽然样品 2金属表面的硫元素浓度有较大幅度的升高，但属于磺酸基中的硫不具有抗磨作用。样品5硫化烷基酚钙和ZDDP复配后使油样的抗磨性能提高的原因，可能和金属表面的硫元素浓度升高有关。虽然清净剂的极性基团竞争吸附也使ZDDP分解产物在金属表面浓度降低，但硫化烷基酚钙中含具有抗磨作用的-S-结构活性硫，金属表面反应膜中硫元素浓度升高可以提供一定的抗磨作用。样品3水杨酸镁与ZDDP复配对润滑油抗磨性能影响机理有待进一步考察。

2 分散剂与ZDDP复配对油品抗磨性能影响

内燃机油中常用的分散剂是丁二酰亚胺。付兴国[2]用测电导率的方法对丁二酰亚胺与 ZDDP相互作用进行了考察，结果如表3所示。

表3 丁二酰亚胺与ZDDP复合前后电导率比较

添加剂间如果没有发生相互作用，其总电导率应是各单剂之和；如果添加剂间发生相互作用，将引起导电质点的变化，使电导率发生变化。由表3可见，丁二酰亚胺与ZDDP复合后电导率值比复合前二者电导率值之和高120%，说明二者之间存在较强相互作用。

姚洪熹等[3]用 MM-200型摩擦磨损试验机考察了ZDDP、丁二酰亚胺单独使用和复合使用时摩擦磨损性能，结果如图1所示。

对比图 1中 2#和 3#的磨损质量损失可以看出，ZDDP与丁二酰亚胺复合使用时磨损质量损失比ZDDP单独使用时要小，说明ZDDP与丁二酰亚胺复配使用提高了油样的抗磨性能。姚洪熹等[3]通过原位动态变温红外光谱分析发现，只含有ZDDP的油样，ZDDP与铁粉表面反应形成反应膜的起始温度是 260℃，表面膜开始破裂的温度为300℃。ZDDP和丁二酰亚胺复配的油样，ZDDP与铁粉表面反应形成反应膜的起始温度是240℃，表面膜开始破裂的温度为360℃。丁二酰亚胺的存在提高了ZDDP的化学活性，从而使表面反应在同样温度下更容易进行，同时生成的反应表面膜的温度耐受性更好，从而提高了ZDDP的抗磨性能。

钟锦声等[4]在全配方的汽油机油中，固定其他功能添加剂的比例和分散剂的总量，用HFRR考察单丁二酰亚胺分散剂、高分子丁二酰亚胺分散剂和硼化丁二酰亚胺分散剂 3种分散剂和伯醇ZDDP复配的油样在 50℃下抗磨性能。试验结果如表4所示。

表4 不同类型分散剂对油品低温抗磨性能的影响

由表 4可以看出，高分子丁二酰亚胺分散剂和ZDDP复配的油样低温抗磨性能最好，磨斑直径为237 μm；单丁二酰亚胺分散剂和ZDDP复配油样低温抗磨性能次之，磨斑直径为276 μm；硼化丁二酰亚胺分散剂和ZDDP复配油样低温抗磨性能最差，磨斑直径为315 μm。

3 有机钼摩擦改进剂与ZDDP复配对油品抗磨性能影响

有机钼摩擦改进剂具有良好的减摩性能，同时还具有一定的抗磨性能和抗氧性能。内燃机油中常用的有机钼摩擦改进剂，主要有二烷基二硫代磷酸钼（MoDTP）和二烷基二硫代氨基甲酸钼（MoDTC）等。Unnikrishnan等[5]用四球试验机和SRV考察了MoDTP、MoDTC与ZDDP配伍性，结果见表5。

表5 MoDTP、MoDTC与ZDDP的复合效应

由表5可见，MoDTC与ZDDP复合使用后产生协同效应，抗磨性能显著提高。但 MoDTP与ZDDP间没有明显的协同效应。Muraki等[6]的研究也得出同样的结果。

王任芳等[7]对MoDTP与ZDDP相互作用进行了进一步研究，发现 MoDTP与 ZDDP相对含量的不同，二者之间相互作用也不同，结果见表6。

表6 MoDTP与ZDDP（1.2%）复配体系的摩擦学性能随MoDTP含量的变化

由表6可见，当MoDTP浓度较低的时候，T202对不同浓度 MoDTP的减磨性和抗磨性都起到促进作用，随着MoDTP的浓度增加这种促进作用减弱，当大到一定的程度时与MoDTP单剂摩擦性能相当。史佩京等[8]研究也得出了相似的结果。

4 结束语

不同的清净剂同 ZDDP复配对抗磨性能的影响不同，硫化烷基酚钙和水杨酸镁与 ZDDP复配提高了油品抗磨性能，中碱值烷基水杨酸钙和高碱值磺酸镁与 ZDDP复配降低了油品抗磨性能。丁二酰亚胺分散剂提高了 ZDDP 的化学活性，从而使表面反应在同样温度下更容易进行，同时生成的反应表面膜的温度耐受性更好，丁二酰亚胺和 ZDDP的复配提高了油品的抗磨性能。含不同类型分散剂的油品抗磨性能不同，含高分子丁二酰亚胺的油品抗磨性能最好，含单丁二酰亚胺的油品抗磨性能次之，含硼化丁二酰亚胺的油品抗磨性能最差。有机钼减摩剂和ZDDP复配可提高油品的抗磨性能。有机钼减摩剂和 ZDDP复配对油品的抗磨性能提高程度还与二者相对含量有关。

[1]李桂云，吴肇亮，靳印牢.添加剂与 ZDDP 相互作用对内燃机油抗磨性能的影响[J]. 润滑油，2002，17（2）：56-59.

[2]付兴国. 润滑油添加剂间相互作用的研究[J]. 润滑油，1994（2）：31-34.

[3]姚洪熹，杨晓慧，竺品芳，等. 润滑油中二烷基二硫代磷酸锌与丁二酰亚胺的复合效应[J]. 摩擦学学报，1996，16（2）：162-167.

[4]钟锦声，武志强. 润滑油低温抗磨性能影响考察[D]. 北京：石油化工科学研究院，2012.

[5]Unnikrishnan R.， Jain M.C.， Harinarayan A.K.， et al.Additive–additive interaction：an XPS study of the effect of ZDDP on the AW/EP characteristics of molybdenum based additives[J]. Wear ，2002 ，252：240–249.

[6]Muraki M.，Yanagi Y.，Sakaguchi K.，Synergistic effect on frictional characteristics under rolling-sliding conditions due to a combination of molybdenum dialkyl dithio carbamate and zinc dialkyl dithiophosphate[J].Tribol. Int. 30（1997）69–75.

[7]王任芳，官文超，梅平，等. 二硫代磷酸硫化氧钼与常用内燃机油添加剂的复配特性研究[J]．润滑与密封，1999（3）：20-23.

[8]史佩京，徐滨士，许一，等. 二烷基二硫代磷酸钼与功能添加剂复配体系的摩擦学性能[J]，润滑与密封，2006（3）：1-3.