壳聚糖树脂在废水处理中的应用研究进展

杨文进，杨欣，翁连进，韩媛媛，耿頔

(华侨大学 化工学院，福建 厦门 361021)

甲壳素在自然界中分布广泛，是仅次于纤维素的一种来源极其丰富的天然有机化合物。甲壳素是由N-乙酰氨基葡萄糖为单位的聚合物，其广泛存在于甲壳纲动物(虾、蟹)的甲壳、昆虫的甲壳、真菌的细胞壁以及植物的细胞壁中［1］。壳聚糖是甲壳素经脱乙酰作用的产物，来源丰富，由于壳聚糖分子的特殊结构，其具有很高的反应活性。同时，其无毒、具有良好的生物相容性和生物可降解性，已被广泛应用于生物技术、生物医学、微生物学、制药学、催化以及环境等领域［2-3］。本文主要介绍了壳聚糖树脂在废水处理中的应用研究。壳聚糖树脂是壳聚糖在一定条件下，经修饰和改性，所得的一类合成树脂，不仅克服了壳聚糖在酸性条件下易溶解的缺点，增强了其机械性能，而且经修饰和改进的壳聚糖具有更好的亲和力和选择性［4］。近年来，已被很多研究机构和学者用于处理废水的研究。

1 壳聚糖树脂在废水处理中的应用

1.1 对含重金属离子废水的处理

随着工业的不断发展，水污染日趋严重，严重影响着人们的生活及身心健康。水治理中，对含重金属离子废水的处理一直是废水处理的一大难题。重金属汞、镉、铅、砷、铜、锌、钴、镍等，以不同的形态存在于环境之中，并在环境中迁移、积累。目前，处理重金属离子废水的方法有很多，其中，吸附法是一种简单、常见的废水处理方法。壳聚糖树脂作为一种优良的吸附材料，已被广泛应用于处理金属离子废水的研究。

Atia［5］以戊二醛作为交联剂制得交联壳聚糖，并用乙二胺和3-氨基-1，2，4-三唑-5-硫醇进行化学修饰，成功制得壳聚糖/胺和壳聚糖/唑树脂，并将两种树脂用于处理Hg2+、金属离子的研究。结果表明，壳聚糖/胺对Hg2+、吸附量分别为2.0，1. 7 mmol/g。当溶液pH 小于2 时，可以从金属溶液中吸附分离出Hg2+。Elwakeel 等［6］以Ag(I)离子为研究对象，同样探索了壳聚糖/胺和壳聚糖/唑树脂对金属离子的吸附。Gandhi 等［7］将壳聚糖做成微球，并对其进行修饰改性，分别制得了羧化壳聚糖微球和接枝壳聚糖微球，用于Cu(II)离子的吸收。结果表明，与壳聚糖微球相比，经修饰后的壳聚糖微球，吸附能力均有显著提升，两种修饰的壳聚糖微球对Cu(II)的最大吸附量分别为52.86，126 mg/g。

壳聚糖中富含丰富的氨基和羟基，对金属离子具有特殊的作用，增加壳聚糖分子链中活性基团，有利于壳聚糖对金属离子的吸收。Fujiwara 等［8］以L-赖氨酸作为修饰剂，对交联壳聚糖树脂进行化学修饰，并将其用于水溶液中金属离子Pt(IV)、Pd(II)、Au(III)的吸附。结果表明，经修饰后的壳聚糖树脂对Pt(IV)、Pd(II)、Au(III)三种金属离子的最大吸附量分别为129.26，109.47，70.34 mg/g，最佳吸附pH，Pt(IV)为1.0，Pd(II)、Au(III)为2.0，吸附动力学符合伪二级动力学模型，吸附等温线遵守Langmuir 吸附模型。通过对吸附过程中热力学参数(如吉布斯自由能、焓、熵)的探讨，表明这一吸附过程为自发吸热过程。Ramesh 等［9］以甘氨酸作为修饰剂，对交联壳聚糖进行化学修饰后，得出了同样类似的结论。

为了进一步改善吸附材料的吸附性能，提高吸附材料的选择性，分子印迹技术［10］已被广泛应用于合成具有高效选择性的吸附材料。Nishad 等［11］用环氧氯丙烷作为交联剂，成功制得Co(II)印迹壳聚糖树脂，并将其用于Fe(II)、Co(II)的吸收，结果表明，在各种条件下，与壳聚糖相比，印迹壳聚糖树脂对Co(II)都具有很高的选择性。Liu 等［12］成功制得Cd(II)印迹壳聚糖树脂，并对其吸附性能进行研究。结果表明，当溶液pH 为5.0，温度为45 ℃，吸附时间为10 h 时，树脂对Cd(II)的吸收可达到0.795 mmol/g。同时，在有其它阳离子存在的条件下，印迹壳聚糖树脂对Cd(II)也表现了很高的选择性。Sun 等［13］以Pb(II)作为模板离子，制得羧甲基壳聚糖树脂，并探索其对Cu(II)、Zn(II)、Pb(II)三种离子的吸附，结果表明，其对Pb(II)离子具有很高的选择性，且这一材料稳定，重复性好。

通过磁技术与壳聚糖树脂相结合，有利于吸附材料的回收及再利用，提高材料的利用效率。Monier等［14］在一定条件下制得磁性壳聚糖螯合树脂，并将其成功应用于对Cu(II)、Co(II)、Ni(II)金属离子的吸收。Abdel-Latif 等［15］制得交联磁性壳聚糖-苯基硫脲树脂，在溶液pH 为5. 0 时，对Hg(II)、Cd(II)、Zn(II)金属离子的最大吸附量分别为135，120，52 mg/g，并且吸附均符合Langmuir 吸附模型。

1.2 对染料废水的处理

随着纺织工业的迅速发展，染料已成为水污染的主要来源之一。染料废水具有色度深、有机物含量高、难降解等特点，一直是废水处理中的难题。吸附法作为处理染料废水一种方法，应用广泛，壳聚糖树脂作为一种新型的吸附材料，对活性染料、酸性染料等均有很好的吸附效果，是一种理想的处理染料废水的吸附材料。

Xue 等［16］以反相乳化法制得壳聚糖树脂微球，并将其用于对亚甲基蓝的吸收。结果表明，当溶液温度为25 ℃，吸附时间为2 h，亚甲基蓝浓度为0.6 mg/L，溶液pH 为11 时，壳聚糖树脂对染料的吸附性能最好。Chiou 等［17］将壳聚糖进行改性，制得交联壳聚糖微球，分别用于对四种活性染料、三种酸性染料、一种直接染料的吸附研究。结果表明，交联后的壳聚糖，吸附性能有了很大提高。当溶液温度为30 ℃，溶液pH 为3 ～4 时，壳聚糖树脂对染料的吸附量可达到1 911 ～2 498 g/kg，吸附动力学符合伪二级动力学模型，吸附等温线遵守Langmuir 吸附模型。Chuang 等［18］以交联壳聚糖树脂作为吸附材料，研究了酸性间胺黄和活性蓝15 在酸性条件下的竞争吸附。结果表明，当溶液中酸性间胺黄浓度为3.00 mmol/L，活性蓝15 浓度为1.34 mmol/L 时，有利于酸性间胺黄的吸附;当溶液中酸性间胺黄浓度为1.34 mmol/L，活性蓝15 浓度为1.36 mmol/L时，更有利于活性蓝15 的吸附。

Chen 等［19］探索了不同交联剂制得的印迹交联壳聚糖纳米粒对活性黑5 和活性橙16 的吸附作用。Huang 等［20］以乙二胺作为交联剂，制得了乙二胺-壳聚糖树脂，并将其用于处理阴离子染料eosin Y 废水，探讨了溶液pH、溶液温度、染料浓度、吸附时间等对材料吸附性能的影响。结果表明，在温度为25 ℃，壳聚糖树脂对染料的最大吸附量为294.12 mg/g，吸附动力学符合伪二级反应动力学模型，吸附等温线遵守Langmuir 吸附模型，且这一吸附过程为自发放热反应。

Zhou 等［21］将磁技术与壳聚糖树脂结合，合成了乙二胺改性磁性壳聚糖，将其用于吸附酸性染料酸性橙7 和酸性橙10 的研究。结果表明，在室温下，磁性壳聚糖树脂对酸性橙7 和酸性橙10 的最佳吸附pH 分别为4.0，3.0，最大吸附量分别为3.47，2.25 mmol/g。吸附等温线遵守Langmuir 模型。吸附过程中热力学参数表明，这一过程为自发放热反应，且吸附材料易回收、再利用。Elwakeel 等［22］将磁性壳聚糖树脂用于处理活性染料活性黑5 的研究，同样取得了很好的效果。

1.3 对其它废水的处理

壳聚糖树脂除了广泛应用于处理金属离子废水和染料废水外，其在处理其它废水方面也表现了很好的处理能力。在处理酚类化合物废水方面，Saitoh等［23］制备了一种壳聚糖-共轭热响应性聚合物，用于处理水中的酚类化合物。通过与酪氨酸酶的共同作用，壳聚糖树脂使水中的酚类物质去除率达到98%以上，只需要很短的时间。在处理无机盐废水方面，Sowmya 等［24］通过对壳聚糖微球修饰改性，制得了一种壳聚糖季铵盐微球，并将其用于处理水中的硝酸根和磷酸根离子。结果表明，改性后的壳聚糖微球，对水中硝酸根和磷酸根离子的吸附量分别可达到67.5，59.0 mg/g，吸附动力学符合伪二级反应动力学，吸附等温线遵守Freundlich 吸附等温模型，且吸附剂能在较宽的pH 范围内使用，重复性好。Xie 等［25］将交联壳聚糖质子化后，对水中高氯酸根离子吸附量可达到45.455 mg/g。在处理造纸废水方面，壳聚糖树脂也表现了很好的处理效果［26］。

2 壳聚糖树脂处理废水的作用机理

近年来，随着人们对壳聚糖树脂研究的不断深入，进一步拓宽了壳聚糖树脂的性质和应用。在水处理方面，人们大多集中在研究壳聚糖树脂的性能及应用，研究其作用机理的文章却较少。

壳聚糖树脂处理重金属离子废水的作用机理大体上可分为两类:静电吸引和金属螯合［27］。壳聚糖中吸附金属离子的活性基团主要是氨基和羟基，在中性或弱酸性条件下，这一吸附主要靠氨基中未成键的电子对;在酸性条件下，壳聚糖中的氨基会发生质子化，生成阳离子聚合物，进而对金属阴离子产生吸引。金属离子也会与壳聚糖进行螯合，生成阳离子聚合物，进而转变为静电作用。因此，在不同条件下，吸附机理会有所差异，这一差异主要取决于聚合物的种类、溶液pH、金属离子的总类等［28］。

与处理金属离子废水不同，壳聚糖树脂处理染料废水的作用机理有表面吸附、化学吸附、扩散、络合吸附等［29］。聚合物不同、制备方法不同、吸附环境不同等，使得这一作用机理显得相当复杂，现阶段还没有统一的定义。大体上，这一吸附机理过程主要包括体扩散、膜扩散、孔扩散以及化学反应。

3 壳聚糖树脂的解吸及再利用

在废水处理中，考虑到成本、经济效益等问题，人们对原材料的制作成本、材料的性能等都有很高的要求。材料的回收利用是评判材料稳定性的一个重要参数，直接影响到废水处理的经济效益。

现阶段，虽然研究壳聚糖树脂解吸及再利用的文章相对较少，但是我们可以根据壳聚糖树脂的吸收或吸附机理来研究其解吸及再利用。在金属离子的吸附中，螯合机理对溶液的pH 很敏感，因此，可以用调节溶液pH 的方法，达到使金属解吸的目的。为了避免材料在酸性条件下溶解，可以用一定浓度的酸(如硫酸、盐酸等)作为调节溶液pH 的试剂。同时，我们也可以用强的螯合剂(如乙二胺四乙酸、硫脲等)、盐溶液(如氯化钠溶液)、碱(如氢氧化钠溶液、氨水等)作为解吸试剂。

4 结束语

壳聚糖树脂在废水处理方面的应用具有很多优越性，其价格低廉、无毒、生物相容性好，对金属离子和染料具有很好的吸附性能，是一种理想的、可用于处理污染废水的高分子材料。目前，尽管已有很多文献报道其在废水处理方面的应用，但大多尚处于实验室研究阶段，而对其在工业应用方面的研究还相对较少。因此，研究新型壳聚糖树脂材料，提高其吸附性能，加大其在工业应用方面的探索是今后人们需要研究的重点。同时，其在处理废水中的作用机理、解吸、再利用等方面的研究也需要进一步加强。随着人们对壳聚糖树脂研究的不断深入，其种类会更多、性能会更好，应用领域也将会更加宽广。

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