我国钴湿法冶炼企业清洁生产探讨

邓志文,李忠卫,杜 龙

（中国瑞林工程技术有限公司，江西南昌330031）

我国钴湿法冶炼企业清洁生产探讨

邓志文,李忠卫,杜 龙

（中国瑞林工程技术有限公司，江西南昌330031）

从清洁的原料和能源、先进的生产工艺和设备、减少污染物产生的清洁生产措施、清洁的产品等方面对国内钴湿法冶炼企业的清洁生产状况进行了分析，并在此基础上探讨了我国钴湿法冶炼企业的清洁生产方向。

钴;湿法冶炼；清洁生产；清洁能源；发展方向

清洁生产是指不断采取改进设计、使用清洁的能源和原料、采用先进的工艺技术与设备、改善管理、综合利用等措施,从源头削减污染,提高资源利用效率,减少或者避免生产、服务和产品使用过程中污染物的产生和排放,以减轻或者消除对人类健康和环境的危害[1]。钴作为一种重要的战略资源,是制造高温合金、电池、硬质合金、磁性合金、精密合金和含钴化合物的重要原料,广泛用于超级合金、硬质合金、磁性材料、冶金、电池、釉料、人造金刚石、化工等行业[2]。结合对我国钴湿法冶炼企业发展过程的认识,本文拟对我国钴湿法冶炼企业近期在清洁生产方面的特点和发展方向作相关探讨。

1 清洁的原料和能源

1.1 原料方面

钴精矿的清洁程度影响着企业的辅助材料消耗、能耗、固废产生量和As、Pb、Zn、Mn、CODcr、油类等污染物的排放量。我国钴资源十分短缺,主要分布在甘肃(约占全国总储量的30%),其它散布在11个省,且贫矿多、富矿少,独立成矿的钴矿物仅占全国保有储量的4.7%，其它都以伴生元素的形式存在于镍、铜、铁等金属矿床中。国内钴矿石类型主要有铜镍钴矿石、铜钴矿石、铁钴矿石和钴土矿石4种。我国自行提供的钴原料(以钴金属量计)仅有1 kt/a，其供应主要依靠以下几个途径：1)伴生于硫化铜镍矿中的有甘肃金川、四川会理、吉林磐石以及新疆喀拉通克；2)以硫精矿为原料的企业有湖北大冶、山东金岭、山西中条山、四川拉拉铜矿、海南铁矿等；3)钴土矿仅有云南易门矿还在生产；4)株州冶炼厂等企业从锌系统中回收钴,全国锌系统回收的钴量不超过150 t/a。因此我国每年需从国外进口大量钴原料和含钴废料。

全球的钴铜矿主要产在非洲的刚果金、赞比亚等国家,钴精矿主要由瑞士的嘉能可、欧亚资源和美国的自由港3大供应商控制。目前我国的钴精矿也主要由这3大供应商提供，主要来自非洲,钴含量在5%～10%，平均在6.5%左右,有的富含铜、镍。由于进口钴精矿的钴含量不高,伴有许多无利用价值的组分,导致冶炼过程产生大量弃渣,占用了大量土地，且弃渣中含有的Pb、As、Cd、Cr、Hg、Cu、Ni等对土壤、地下水、地表水等环境存在潜在的二次污染风险。针对这种情况,近期和将来的清洁生产方向应为重点提高进口钴精矿的钴含量,尽量减少渣及其污染物的带入量,减少辅助材料消耗。以年产3 kt钴金属的钴湿法冶炼工艺为例,如在钴矿产地先进行预选提纯(如采用洗选、磁选、浮选等简单预选工艺,去除部分磁铁矿、黄铁矿、黄铜矿、废土石等),将钴品位从6.5%提高到9.5%,则年进口钴精矿量可从47 096 t降至32 224 t，浸出渣(含水约30%)年产生量可从55 922 t降至33 062 t,同时可大幅度降低硫酸、重钙粉、亚硫酸钠、P204、盐酸、液碱等辅助材料以及蒸汽的消耗,减少废水及其污染物的产生量。

1.2 能源方面

国内钴冶炼厂目前的能源仍以煤为主,采用锅炉燃煤为生产工艺提供蒸汽。燃煤锅炉产生和排放大量的烟尘、SO2和NOx，影响区域大气环境质量。为减轻对大气环境影响,应积极采用清洁的能源,如将燃料煤逐渐转向天然气、煤气或直接采用电能。

以3 kt/a的钴冶炼厂为例,如果选择燃煤作为能源,此类规模的工厂每年要消耗低位发热值为6 400 KCal的煤7 kt,以煤含硫1%，除尘、脱硫、脱硝效率分别为90%、60%和25%估算，则烟尘、SO2和NOx排放量分别为14.4 t/a、44.8 t/a和19 t/a。如将煤改为天然气,则天然气的消耗量约为535.5×104Nm3，污染物产生系数为烟尘 0.24 g/Nm3、SO20.1 g/Nm3、NOx 0.63 g/Nm3，则烟尘、SO2和NOx排放量分别只有1.29 t/a、0.54 t/a和3.37 t/a。

2 先进的工艺技术与设备

2.1 先进的工艺技术

钴的湿法冶炼一般分成3个步骤：一是把钴从矿石中转入溶液，或制成粗钴合金或钴锍，再转入溶液;二是除杂净化;三是制取金属。因钴与其它金属(Cu、Ni、Fe、Zn)伴生，因此钴的生产常与其它金属同时回收或作为副产品回收。根据调查，目前我国采用的钴湿法冶炼工艺主要有3种：1）采用硫酸浸出＋沉铜＋氧化除铁＋氟化物除钙镁＋P204除杂＋P507分离钴镍＋制取钴化合物、钴金属等产品；2）采用硫酸浸出＋萃取除铜＋氧化除铁＋氟化物除钙镁＋P204除杂＋P507分离钴镍＋制取钴化合物、钴金属等产品；3)采用硫酸浸铜＋铜萃取电积＋优化浸钴除铁＋P204除杂＋P507分离钴镍＋制取钴化合物、钴金属等产品。

在上述3种工艺中，工艺2是在工艺1基础上改进的，工艺3是在工艺2基础上改进的。前2种工艺流程长、生产成本高、产品质量不好，已很少被采用。工艺3是目前钴湿法冶炼工艺中经济指标最好、综合回收最佳、污染物排放最少的工艺,是少数钴冶炼工艺人员掌握的最新技术。与工艺1、工艺2相比,工艺3具有以下明显优势：1)充分利用钴铜矿的自身特性，减少生产过程中辅助材料的消耗。在浸出工序中充分利用矿物的自身性质，减少硫酸、氧化剂的使用量,如利用3价钴还原为2价钴将2价铁氧化为3价铁，可省去氯酸钠或双氧水等氧化剂的加入。2)将铜、钴同时浸出改进为铜、钴分开浸出,提高铜、钴回收率，铜、钴的回收率分别由94%和96%提高至96%和98%；铜为常温浸出,钴为加热浸出，可减少蒸汽消耗约10%。3)浸出、净化连续进行,取消了传统氟化沉钙镁工序，取消了氟化物的消耗，不产生钙镁净化渣,从而消除了氟盐的危害。利用P204和P507的化学性质,将钙镁通过溶剂萃取的方式实现与钴的分离，从而实现钴的提纯。4)取消了化学(氟化)净化除杂的直接加热,浸出渣洗涤由加温洗涤改为常温洗涤,净化工艺由加热改为利用浸出液余热,可减少蒸汽消耗约20%，大大降低了单位产品能量消耗和生产成本,间接减少了污染物产排量。

2.2 先进的工艺设备

1)对传统萃取槽、反萃槽等设备进行改进,采用全密封萃取槽、反萃槽。萃取槽、反萃槽进料、搅拌都采取水密封,使萃取、反萃设备常年处于密封运行状态,而传统萃取槽是与空气直接开放式接触,会造成大量硫酸、盐酸和有机萃取剂挥发。改进后的萃取槽、反萃槽结构简单，操作界面稳定,萃取剂积存少,有利于减少萃取剂、硫酸和盐酸的消耗。

2)设备选型方面,通过选择大型设备,可提高生产水平,有效减少现场操作人员,降低操作人员工作强度[3],如：将传统的小型沉降槽改进为大型沉淀槽,有利于延长溶液沉淀时间,提高固液分离效果,减少后续净化除杂工序的辅助材料消耗,提高净化效率和金属回收率。车间主要料液输送均选用耐腐蚀性和密闭性好的泵,以减少溶液的跑、冒、滴、漏对环境的污染;料液配制槽、浸出槽、净化槽、沉淀槽等均采用密闭操作,以改善车间生产环境。

3 减少污染物产生的清洁生产措施

除采用上述先进的清洁工艺和设备外，钴湿法冶炼企业近期和将来尚可从以下各方面进一步采取有效的清洁生产措施,提高清洁生产水平：1)采用硫化钠、碳酸钠沉淀回收P204萃取除杂工序盐酸反萃液中的Zn、Mn和P507萃余液中Ni等金属,以中间副产物的形式充分回收原料中的有价金属,使废水、固废中各金属的浓度(含量)大为降低。

2)将传统的氨皂化工艺改为钠皂化工艺,消除萃余液中含NH3-N废水难处理和排放问题,同时可消除氨运输、储存和使用风险,避免无组织氨气的产生及污染。

3)积极开展固体废物利用新工艺,尽可能地对生产过程中产生的固体废物加以利用,减少固体废物产生和处置量,提高资源利用率,如将浸出渣用于生产蒸压砂加气混凝土砌块。

4)大的耗能设备采用变频操作,节约能耗。

4 清洁的产品

钴湿法冶炼企业的主要典型产品为草酸钴、硫酸钴、氯化钴、碳酸钴、四氧化三钴,有的副产电积铜和镍金属产品。产品都是固体，运输方便,只要管理严格，安全措施到位，不会对运输线路造成二次污染。经净化除杂、萃取分离,产品的纯度较高,不含或微含Pb、As、Cu、Ni、Mn、Zn等有害金属杂质,不会对下游使用企业带来明显污染。

5 结论

综上,通过提高进口钴土矿的钴品位、使用天然气等清洁能源代替燃煤、采取先进的湿法冶炼工艺和设备替代传统工艺和设备、实施废水和固废综合处理及利用措施,可使钴冶炼企业的清洁生产水平得到大幅提高。采取上述措施后,改变了人们对钴湿法冶炼厂环保工作的不良印象,但持续改进的清洁生产潜力较大,任务很重,如高盐废水的处理仍未得到重视，清洁生产管理理念有待加强等。这些均应引起各企业的足够重视,并找到适当的解决措施为行业的清洁生产作出更大的贡献。

[1] 刘秀凤.什么是清洁生产[EB/OL].[2013-03-25].www.mlr.gov.cn.

[2] 环境保护部环境工程评估中心.环境影响评价相关法律法规[M].北京：中国环境科学出版社,2009.

[3] 《有色金属工程设计项目经理手册》编委会.有色金属工程设计项目经理手册[M].北京：化学工业出版社,2002.

Discussion on Cleaner Production in a Domestic Cobalt Wet Smelting Corporation

DENG Zhiwen,LI Zhongwei,DU Long

(China Nerin Engineering Co.,Ltd.,Nanchang,Jiangxi 330031,China)

Analyze the CP(cleaner production)status in a domestic cobalt wet smelting corporation from aspects of clean raw material and energy,advanced manufacturing technique,CP measures that can reduce contaminations and cleaning products.And based on these,discuss the CP development direction in domestic cobalt wet smelting corporation.

cobalt;wet process smelting;clean energy;development direction

X38

B

1004-4345(2014)05-0076-02

2014-02-18

邓志文(1967—),男,教授级高工,主要从事固体废物处理处置工程设计、研究和环境影响评价工作。