膜分离技术在钢铁废水处理中的应用研究

张照元，王丛业，任 盛

（丹东市水技术机电研究所有限责任公司，辽宁 丹东 118001）

膜分离技术在钢铁废水处理中的应用研究

张照元，王丛业，任 盛

（丹东市水技术机电研究所有限责任公司，辽宁 丹东 118001）

针对我国钢铁行业产生的废水特征，分析了膜分离法在废水处理中的应用，包括微滤法在去除废水中的悬浮物、胶体和微生物的应用，超滤法在冷轧废水中除油的工艺和超滤在反渗透进水前的预处理过程，以及反渗透法对废水的脱盐工艺；总结了膜分离技术存在的问题。

钢铁废水；微滤法；超滤法；反渗透法

我国钢铁行业的用水量约占工业用水总量的10%，外排废水量约占全国总排废水量的8%，因此钢铁工业既是用水大户，也是废水排放大户。钢铁企业要想大幅增产和快速发展，仅仅靠节约生产用水是远远不行的，必须要寻求新的供水来源，而最直接、最经济、最有效的措施就是将排放的污水综合处理后继续循环使用。这样既能减少钢铁工业对水体环境的污染，又能降低吨钢耗新水量和生产成本，从而实现钢铁企业的可持续发展。

近些年，膜分离技术因具有高效、节能、无污染、操作方便、占地面积小，以及出水水质好、物理分离能耗低等优点，已成功应用于城市废水、食品废水、冶金废水、石化废水、医药废水和纺织印染废水等行业的污水处理。

1 钢铁企业废水水质特征

钢铁企业的生产工序较为复杂，各工序产生的废水种类也不相同，如有采矿废水、焦化废水、烧结废水、炼铁废水、炼钢废水和轧钢废水等。不同工序产生的废水水质差异较大，例如炼铁废水水温高、悬浮物含量大；热轧废水含有大量氧化铁和油脂；冷轧废水含有油脂、乳化液和酸、碱。但大部分钢铁企业各工序产生的废水也存在一定的相似性，如主要污染物为悬浮物、油等，表观体现为色度高、浊度较大；硬度、含盐量较高，与苦咸水水质类似；一般BOD/COD值较低，可生化性较差等。

2 钢铁企业废水处理工艺

目前，膜分离技术在工业废水回用中应用最多的是微滤、超滤和反渗透及组合工艺，该三种技术均是以外界压力差作为推动力，对溶液中的溶质和溶剂进行分离、分级、提纯和富集。其中微滤、超滤能有效去除废水中的悬浮物、胶体和微生物.具有较好的除浊效果。常用微滤或超滤取代二沉池，截留钢铁废水中含有的悬浮物、胶体和油类。而反渗透膜主要用于钢铁废水除盐工艺。各种膜的适用范围见表1。

表1 各种膜处理过程的特征

2.1 微滤在钢铁废水处理中的应用

微滤（MF）属于压力驱动型膜分离技术，主要通过机械截留、吸附截留和架桥截留的作用去除悬浮颗粒、大分子物质、细菌和血清等。

目前国内外研究较多的是连续微滤膜（CMF）。CMF结构紧凑、运行费用低廉、设备控制简便灵活，特别适用于废水的深度处理与多用途回用。唐运平等研究了CMF装置在钢铁厂废水处理与回用系统中的运行过程，通过分析现场实测出水水质和该系统运行参数，得出结论：连续微滤膜（CFM）具有较强的耐污能力，该系统运行稳定，经过在线清洗和加药清洗后，可恢复膜组件性能，并能够有效去除水中COD、悬浮物、胶体和有机颗粒，出水水质优良。CMF是以中空纤维微滤膜为中心处理单元，处理过程由预过滤、微滤主机、供水系统、反冲洗系统、压缩空气系统、化学清洗系统以及PLC自控系统等组成。天津市某大型钢铁集团于2008年7月建成了废水处理与再生回用项目。该项目将钢铁废水、生活污水、工业废水等多源废水进行处理和回收利用，在整套工艺流程中，微滤作为反渗透（RO）系统的预处理工艺发挥着重要的作用。

2.2 超滤在钢铁废水处理中的应用

超滤是一种能够将溶液进行净化、分离或者浓缩的膜透过分离技术，原理介于微滤和纳滤之间。以膜两侧的压力差为驱动力，以超滤膜为过滤介质。在一定的压力下，当水流过膜表面时，允许水、无机盐及小分子物质透过膜，阻止水中的悬浮物、胶体、蛋白质和微生物等大分子物质通过。

冷轧废水种类多，污染物成分复杂，尤其冷轧废水中的乳化液废水，油脂浓度高、化学稳定性好，是含油废水体系中处理难度较大的一种废水，用膜分离法能有效去除轧钢废水中的油类、悬浮物，降低下级废水处理单元的负荷。宝钢2030冷轧含油废水站针对浓含油废水，采用美国进口的有机超滤破乳，成功回收了废油。但由于有机超滤膜对pH和温度比较敏感，在pH＞11时不宜长期使用，否则不但会影响膜的工作寿命，而且也会降低膜的截留能力。经过不断改造和试验，宝钢2030冷轧含油废水确定采用4nm孔径的国产无机陶瓷超滤膜处理，并正式投运。其出水达到了预定目标，油稳定在10mg/L以下，pH的耐受范围扩大到了0～14。张国胜等使用氧化锆无机膜以100L/m2·h的通量，高效处理了钢铁厂的冷轧乳化液废水，并使油的质量浓度从5000mg/L降至10mg/L以下，截留率大于99%，出水中油质量分数小于0.001%，成功用于工业化。另外，与有机超滤膜相比，无机陶瓷超滤膜的设备折旧费、清洗费及电耗等都很低。宝钢冷轧项目中已经正式采用了无机陶瓷膜处理含油废水。Fleming HL等用中空纤维超滤膜组件处理含油废水，水通量大于60L/m2·h，透过液中的油含量低于0.1g/L，油的截留率大于90%，而且不用添加化学药剂，设备简单，效率高，占地少，便于中小型企业应用。

2.3 反渗透在钢铁废水处理中的应用

目前，已实现商品化和工业化规模的废水脱盐工艺有很多，比较成熟的脱盐工艺主要有低温蒸馏、离子交换、电渗析和反渗透，对这四种脱盐工艺的综合比较结果见表2。

表2 四种脱盐工艺比较

由表2可看出，反渗透脱盐处理钢铁废水是较优的选择。但反渗透膜技术对进水的要求较高，而钢铁废水的水质成分复杂、水量变化大，在反渗透脱盐的过程中，进水中的污染物会造成无机物沉积、有机分子吸附、胶体物质沉积、微生物黏附及生长等问题，会使脱盐系统性能严重下降，所以进水前进行的预处理就成为脱盐工艺的关键。预处理措施通常是：加药、混凝和排泥。加药部分主要是投加液碱调节pH到7以上，投加次氯酸钠杀菌灭藻，聚合氯化铝作为絮凝剂，聚丙烯酰胺作为助凝剂。为使药和水混合均匀，设了机械反应池进行混凝，并需将沉降池底部沉下的泥及时排走。

唐钢工业废水回用项目中已良好运行的反渗透系统使用的是VONTRON公司生产的聚酰胺复合膜，膜型号为FRl2-8040，为D201mm×1016mm的卷式组件，整个反渗透系统由多套反渗透膜堆组成，每套膜堆的设计为（31 ：16）×7。设计产水量为220m3/h，回收率为75%，温度为25℃。由于采用特殊工艺对膜表面进行处理，改变了膜片表面的电荷性质及光滑度，增加了膜表面亲水性，从而减少了污染物及微生物在膜表面的污染，延长了膜的使用寿命。

有研究采用超滤作为反渗透的预处理，超滤可以100%去除进水中的微生物，几乎100%去除胶体，由于有效滤除了上述物质，使产水的SDI值减小，从而使RO膜元件的设计产水流量提高。使用超滤作预处理后，反渗透膜的清洗周期从1～3个月延长到6～12个月，可减少清洗费用；反渗透膜的寿命也可从3～5年延长到5～8年。包钢给水厂五车间用超滤-反渗透双膜法工艺生产脱盐水和除盐水，避免了系统原水水质随季节变化幅度大而造成反渗透预处理出水水质不稳定的问题。该组合系统运行后，出水浊度稳定在0.3NTU以下，SDI值保持小于2，满足了反渗透的进水水质要求。在选择具有针对性的常规水处理工艺的基础上结合超滤处理工艺作为反渗透的预处理，能大大降低反渗透装置的污堵速度及清洗频率，保证反渗透系统长期、稳定运行，为钢铁企业提供可替代新鲜水、锅炉用水、工业工艺用水的高品质回用水。

2.4 膜处理工艺存在的问题

1）钢铁废水存在水质成分复杂、出水量不稳定等因素，因而工艺分析时的数据难以全面，易造成工艺设计不当。工程长期在不能满足反渗透膜要求的条件下运行，膜污染较严重，缩短了膜的使用寿命，并延长了膜的清洗周期，从而增加了处理成本。2）反渗透在深度除盐过程中不可避免会产生浓盐水，采用一级除盐工艺，系统会产生25%～30%的浓盐水；采用二级除盐水工艺，也会产生20%～25%的浓盐水。目前，浓盐水一般送至焖渣、浇洒道路、原料厂喷洒进行再利用。但对于大水量的废水回用项目，产生的浓盐水量比较大，仅靠上述这些利用环节还不能消耗掉多余的浓盐水。相对于原水而言，浓盐水中还含有阻垢剂、还原剂等物质。其再处理的难度较大，目前还没有再处理利用的实例。

3 结语

我国是水资源短缺和水污染形势十分严峻的国家，钢铁工业作为高水耗、高污染的产业，应做到合理用水和节约用水。膜技术的广泛应用缓解了钢铁企业对新鲜水源的需求，又能使污水成为重要的水源，既可减轻对水体的污染，改善水环境，又能实现环境效益、社会效益和经济效益的和谐统一。

膜分离技术目前尚存在膜抗污染性差、投资高等不足之处，仍需要进一步深入研究，膜技术与其他技术的复合工艺也将成为研究热点。钢铁行业的废水处理仍然面临许多问题和挑战，膜技术的发展还需遵循低碳、节能、回收有用资源的新思路。

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Application and Research of Membrane Separation Technology in Iron and Steel Wastewater Treatment

ZHAO Zhao-yuan, WANG Cong-ye, REN Sheng
(Dandong Institu te o f Wa ter Techno logy and Machine and Electricity Co., Ltd, Liaoning Dandong 118001, China)

Based on the w astew ate r characteristic generated by iron and steel industry in ou r coun try, the pape r analyzes the application of membrane separation process in wastewater treatment, including suspending matters of m icro-filtering process in removal o f wastewater, app lication of colloid and m icrobe, oil removal technology of extra filtration method in cold ro ll wastewater, pre-treatment o f extra filter before water inflow of reverse osmosis, reverse osmosis process on desa lting techno logy. The paper sum s up the existing p rob lem s of membrane separation technology.

wastewater of iron and steel; micro-fi ltering p rocess; extra fi ltration method; reve rseosmosis process

X703

A

1006-5377（2014）09-0031-03