纳米二硫化钼氧化石墨烯复合材料的制备及催化性能研究

阎 鑫，闫从祥，赵 坤，艾 涛，苏兴华，赵 鹏

(长安大学材料科学与工程学院，陕西 西安 710064)

0 前言

二硫化钼(MoS2)具有类似石墨的层状结构和稳定的物理化学性质，广泛应用于固体润滑剂、储氢材料、电池电极材料、催化材料等［1-3］。纳米级二硫化钼材料，因其吸附能力强、催化反应活性高等特点被用作煤炭液化、煤炭热解、石油中加氢脱硫、除硫去氮的催化剂［4-6］。但是由于纳米粒子粒度尺寸小，表面能高，粒子之间容易发生团聚，纳米材料在介质中的分散和稳定成为限制其在工业应用的主要问题之一。为了改善纳米二硫化钼粒子的团聚，lin hongtao［7］等人采用表面活性剂辅助水热法、Millan［8］等人采用超声化学方法、孟庆娟［9］等采用乙二醇为还原剂，得到了一些具有较好分散性的纳米二硫化钼。

近年来，石墨烯或氧化石墨烯成为人们研究的热点，作为一种二维纳米材料，它具有大的比表面积、良好的导电性和化学稳定性，可以作为合成纳米材料的载体，有效改善纳米材料的团聚问题。研究表明金属纳米粒子和其氧化物纳米粒子经与氧化石墨烯复合修饰后，使得它们的微波吸收性能［10］、催化性能［11-12］、电学性能［13］、光电性能［14］被增强。

本文采用hummers 方法成功制备得到水溶性的氧化石墨烯。在氧化石墨烯水溶液体系里，以四硫代钼酸铵(ATTM)为前驱体，通过热分解方法得到纳米二硫化钼氧化石墨烯复合材料。对得到产物的结构和形貌进行了表征分析，并考察了二硫化钼氧化石墨烯复合材料在煤加氢热解工艺中的催化性能。

1 实 验

1.1 纳米二硫化钼氧化石墨烯复合材料的制备

氧化石墨(GO)的制备:以鳞片石墨粉为原料，通过Hummers 法制得GO。称取一定量所制得的GO，溶于一定量的无水乙醇，超声30 min，得到棕黑色悬浮溶液，标记为GO/C2H5OH。

前驱体四硫代钼酸铵(ATTM)的制备:在100 mL 三口烧瓶中，加入一定量去离子水，加入2.50 g仲钼酸铵，加入3 mL 浓氨水，搅拌加热左右使仲钼酸铵完全溶解，再加一定量的硫化铵溶液，在70 ℃下反应1 h，得到血红色液体。反应结束，冷却、静置得到棕红色结晶体。室温干燥即得到四硫代钼酸铵产物。

纳米二硫化钼氧化石墨烯复合材料的制备:取自制的四硫代钼酸铵(ATTM)1.0 g，溶于GO/C2H5OH 中;加入一定量的抗坏血酸2.0 g，110oC 加热反应3 h。反应结束后，抽滤、洗涤、烘干得到纳米二硫化钼氧化石墨烯(MoS2/GO)复合材料。

1.2 产物表征分析

采用X 射线衍射仪(XRD)(管电压:40 kV，管电流:40 mA，铜靶，扫描速度:4o/min，Philips X ’Pert MPD，荷兰飞利浦公司)测定样品晶体结构;利用扫描电子显微镜(SEM，S4800，日本HITACHI 公司)和透射电子显微镜(TEM，Tecnai F30，300 kV，荷兰FEI 公司)观察样品的形貌。

1.3 煤加氢热解实验

将得到的催化剂按照不同比例加入到煤粉中进行加氢热解实验，加氢热解实验在自制的高压反应釜中进行，热解反应温度为450 ℃，反应氢压为2 MPa，反应时间为1 h，反应结束后，热解产生的液相产物经冷阱冷却收集，分析得到液相产物收率。热解结束后得到半焦，计算分析得到固相产物收率。气相产物收率通过差量法得到。

2 结果与讨论

2.1 纳米MoS2/GO 复合材料的物相表征

图1 为鳞片石墨原料(graphite)和采用Hummers 法制备的氧化石墨(GO)的XRD 图谱。从图中可以看出石墨原料分别在2θ 为26.6°和54.5°处出现石墨的特征衍射峰，分别对应着石墨原料的(002)和(004)晶面，根据布拉格方程2dsinθ=λ计算可得(002)晶面间距d(002)为0.334 0 nm。图1(2)是氧化石墨的XRD 图谱，比较(1)、(2)两图谱，可以发现，石墨原料经氧化后，石墨的(002)衍射峰完全消失，而在2θ 为11.5°、42.2°附近出现了明显的氧化石墨(001)衍射峰和(100)衍射峰［15］。根据计算可知氧化石墨的(001)晶面间距d(001)为0.764 6 nm。氧化石墨的片层间距(0.764 6 nm)相比于石墨的片层间距(0.334 0 nm)增大，说明在石墨片层中插入了大量含氧基团［15-16］，从而使片层间距增大。

图1 XRD 图谱

图2 XRD 图谱

图2 分别是前驱体四硫代钼酸铵(ATTM)和MoS2/GO 复合材料的XRD 图谱，从图中可以看出四硫代钼酸铵各衍射峰与标准图谱中相一致，图谱中没有发现其他衍射峰，这表明合成的四硫代钼酸铵产物纯净，无其他杂相形成。在MoS2/GO 复合材料的XRD 图谱中得到MoS2纳米微粒无明显的衍射峰，结果表明以抗坏血酸为还原剂得到的MoS2具有无定形的非晶结构，这和其他研究者的结果是一致的［17］。对比图1(2)中GO 的(002)晶面衍射峰，MoS2/GO 复合材料在此处的衍射峰强度已经大大减弱，而在2θ 为42.2 处GO(100)晶面的衍射峰已经完全消失，上述结果表明在经过超声作用后，GO片层在很大程度上已经被剥离，形成氧化石墨烯结构，之后MoS2晶粒在氧化石墨烯片层成核生长，形成纳米级复合材料。

2.3 纳米MoS2/GO 复合材料的形貌表征

图3 (a)、(b)分别是氧化石墨烯、纳米MoS2/GO 复合材料的扫描电镜照片，(c)是纳米MoS2/GO 复合材料的能谱图。从图(a)可以清晰地看到褶皱的氧化石墨烯，呈片状结构。从纳米MoS2/GO复合材料的扫描电镜图(b)中可以看到大量的纳米MoS2颗粒分布在氧化石墨烯的片层结构上，氧化石墨烯作为纳米MoS2颗粒的载体，不仅减轻了纳米MoS2颗粒团聚，而且提高了纳米MoS2颗粒的比表面积。图(c)是纳米MoS2/GO 复合材料的X-射线能谱图，从图中可以看出，复合材料的元素组成分别为Mo、S、C、O。Mo、S 元素构成复合材料中纳米MoS2成分，C、O 元素表明复合材料中氧化石墨烯的存在。X-射线能谱图中存在的Pt、Al 元素分别为喷Pt 制样及样品底座所带来的。

图3 扫描电镜照片

图4 纳米MoS2/GO 复合材料的透射电镜照片

图4 是纳米MoS2/GO 样品的透射电子显微镜照片。从图中可以看出，纳米MoS2颗粒均匀分布在氧化石墨烯片层上，粒径在30～50 nm 之间。

综合分析复合材料的扫描电镜和透射电镜的图片可以发现，成功制备出纳米MoS2/GO 复合材料。二者结合的机理可以推测如下:由于氧化石墨烯片层上含有大量的含氧的官能团，导致氧化石墨烯总体上呈现负电性，在超声后氧化石墨烯能够稳定地存在。加入前驱体四硫代钼酸铵后吸附在氧化石墨烯片层结构上，随后经过加热和还原过程，纳米MoS2可以在氧化石墨烯片层上原位生成，减轻了纳米MoS2的团聚。

2.4 纳米MoS2/GO 复合材料的催化性能

本实验选用的煤为陕北长焰煤。煤经粉碎过筛后粒度为200 目以下使用。图5 是煤在不同催化体系加氢热解中得到的液相、固相、气相产物对比图。其中1 号样品中没有添加催化剂，2 号样品添加热解前驱体四硫代钼酸铵后得到的纳米MoS2颗粒作为催化剂，3 号样品为纳米MoS2/GO 复合催化剂。从图中可以看出，在煤加氢热解过程中，1、2、3 号样品得到的液相产物分别为7%、30%、55%。结果表明，添加催化剂可以得到较高的液相产物，说明在煤加氢热解过程中，催化剂的使用可以提高氢的利用率。与纳米MoS2颗粒作为催化剂相比，本文合成的纳米MoS2/GO 复合催化剂在煤加氢热解过程得到更高的液相产物。纳米MoS2/GO 复合催化剂具有较高的催化热解性能，主要是因为纳米MoS2颗粒在氧化石墨烯片层结构上生成，这大大提高了催化剂的比表面积，从而为催化反应提供更多的活性点，大大促进煤热解程度;其次氧化石墨烯的存在减轻纳米MoS2颗粒的团聚程度，也在煤热解过程对纳米MoS2晶粒的长大具有明显的阻滞效应。

图5 不同催化剂对煤炭催化加氢热解产率的影响

3 结论

利用鳞片石墨和前驱体四硫代钼酸铵为原料，通过热分解方法成功制备纳米MoS2/GO 复合材料。X 射线衍射结果显示在纳米MoS2/GO 复合材料中GO 的(002)晶面衍射峰的强度已经大大减弱，而在2θ 为42.2 处GO(100)晶面的衍射峰已经完全消失，表明GO 片层在很大程度上已经被剥离，形成氧化石墨烯结构;其次热解得到的纳米MoS2具有无定形的非晶结构。扫描电镜和透射电子显微镜显示纳米MoS2可以在氧化石墨烯片层上原位生成，形成纳米复合材料。与纳米MoS2颗粒相比，纳米MoS2/GO复合材料在煤加氢热解中具有更高的催化活性。

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