高活性PtMo2C/Al2O3催化剂的研究进展

刘 燕，张文钲

(西北有色金属研究院，陕西 西安 710016)

1 WGS 反应和FTS 合成

1.1 WGS(水气位移)反应

在化学工业领域，水气位移反应(WGS)十分常见，也很重要。它常用来为燃料电池生产氢气。例如，一氧化碳气体与水蒸气，在固体催化剂作用下，在一定温度下反应会形成二氧化碳气体和氢气，反应如下:

CO(气)+H2O(蒸气)(气)+H2(气)

另一种水气位移反应，如液态甲醇在催化剂作用下进行重整，产出氢气，反应如下:

CH3OH+H2O+2H2+H2O(吸热反应)

该反应产出的一氧化碳气体要与水蒸气进一步发生水气位移，反应如下:

CO+2H2+H2O+3H2O(放热反应)

水气位移反应，有高温水气位移反应(即HTS)，多在350 ℃以上高温下进行，另一种是在90～120 ℃下较低温度下进行(即LTS)。20 世纪90年代化学家研究了多种多样的催化剂，如CuZn/Al2O3等，研究富有成果，但也有某些欠缺，如催化剂对甲醇的分解活性较高，但WGS 速率不高，使用寿命不长等这样那样的问题。

1.2 Fischer-Tropsch Syntheis(FTS)

FTS 合成技术是著名化学家费舍尔和托普菲发明的一种化学合成工艺。该工艺可用地球上广泛存在的煤类化石燃料产出的氢气和一氧化碳合成气，借助固态催化剂在一定温度和压力下通过费托氏合成反应，制成液态碳氢化合物燃料。例如，以氢气和一氧化碳为合成原料，氢气:一氧化碳=1 ∶1.5(摩尔比)，在260～280 ℃、空速3 000 h-1，压力2.5 MPa 下进行反应。生成物含甲烷1.36%、乙烷1.41%、丙烷96.38%、丁烷0.57%、戊烷和己烷0.28%，一氧化碳转化率64%，烃类占33.62%，二氧化碳占25.26%，丙烷选择性96.2%。

WGS 和FTS 的重要化学反应及应用十分诱人，因此多年来，化学家在不断地研究和改进各类高活性催化剂，以促进这种反应。

1.3 加氢反应

加氢处理、加氢精制和加氢脱硫等在石油化学工业中的应用十分广泛，特别用于轻质原油和重质原油加氢精制和加氢脱硫制取低硫汽油，低硫柴油等。近年来许多学者研究了从乙酸制乙醇的方法，该法与直接水合法比较，避免了浓硫酸消耗大、设备腐蚀严重的缺点。

乙酸直接制取乙醇是借助于催化剂加氢来完成的，如反应式:

Celanese Int Corp 和Johnston Victor J［1］借助Pt-Mo2C/SiO2催化剂或PdMo2C/SiO2催化剂在250℃、压力14 Pa、空速2 500 h-1下加氢处理由乙酸制乙醇，该产品可用作燃料、生物柴油、溶剂、清净剂、洗涤剂、制药原料和各类化学品，如乙基丙烯酸酯、乙基乙酸、乙烯、乙二醇酯、乙胺和高级醇等。

2 WGS 反应用催化剂研究近况

2.1 Mo2C、MoC 类催化剂

早在20 世纪中叶，就有人开始研究过渡金属碳化物(如碳化钼、碳化钨)和氮化物(如氮化钼、氮化钨等)的催化性能，研究发现，这些碳化物和氮化物拥有贵金属如铂、铑、钯、铱和金等的催化性能。

许多学者将碳化钼等用作水气位移(WGS)、费-托氏合成反应(FTS)和甲烷部分氧化反应(POM)催化剂。试验发现，单一的碳化钼作催化剂时由于比表面较小，因此活性差。后来有人将碳化钼负载在比表面大的γ-Al2O3载体上，此时的催化剂活性增大，对用于POM 反应而言，随着碳化钼在载体上负载量的增大其活性增大，但到一定程度后该催化剂活性减弱。

此外，许多学者研究了大比表面碳化钼的生产方法［2-5］。这些方法包括:用转管炉多段升温还原三氧化钼，同时碳化钼产出的钼制取MoC 或Mo2C，还研究用纳米级三氧化钼(长度为100 nm)作生产碳化钼的前驱体与用七钼酸铵作前驱体。还详尽地研究了多区还原碳化三氧化钼温度的影响和升温速度的影响等。其中最令人关注的是用旋转管炉，用氢气还原一氧化碳或甲烷碳化三氧化钼生产比表面较大的碳化钼工业。

该碳化钼生产工艺是:以纳米级三氧化钼或钼酸铵为原料，在氢气与惰性气体为还原剂、一氧化碳为碳化剂条件下进行合成，所用的还原碳化炉示意图见图1。

图1 旋转管式碳化钼生产装置示意图

该炉子的旋转管用HT 合金钢(高温钢)制造，该炉是Purnesh Seegopaul 设计的。炉子设有3 个加热区，第1 个加热区温度为540～590 ℃，第2 个为820～940 ℃，第3 个为980～1 040 ℃，温度为可调控。升温速度为10 ℃/min 左右，炉体为平卧式，有一定的坡度0.15°～1.0°，转数为15～35 r/min。作业区内径为15.2 cm，长度为305 cm。第1 区加热时间约5 h，第2、3 区为3 h。第1 区用50%一氧化碳和50%氢气，第3 区用40%甲烷和60%氢气，加入气体与三氧化钼呈对流流动。得出产品用含氧气气体钝化，用XRD 和BET 测定产品的游离碳含量和比表面。

精确地控制作业的各种参数，可制出比表面为90 m2/g，几乎不含游离碳的碳化钼。同时，研究人员发现只有比表面较大的Mo2C，用作WGS 反应的催化剂其催化活性才比商业上现用的CuZn/Al2O3催化剂活性高。

2.2 铂基催化剂

Healey Todd 和Devries Peter D［6］研究用各种铂基催化剂来重整甲醇生产燃料电池用氢，其中主要催 化 剂 有 Pt/Al2O3、Pd/Al2O3、CeLaPt/Al2O3、CeCrPt/Al2O3、CeMnPt/Al2O3、CeFePt/ Al2O3，还有PtCeO2和PtTiO2等。

将φ3 mm 的γ-Al2O3负载上1%(质量分数)铂，然后烘干、煅烧后在360 ℃、0.344 5 MPa 下进行甲醇重整，甲醇分解率高达96.8%，但水气率只有3.6%。将1.5 mm γ-Al2O3负载上1%的钯，进行同样试验(温度在400 ℃以下)，甲醇分解率降至90.3%，水气位移率4.0%，显然，单一负载有铂或钯的Al2O3催化剂水气位移反应效果很差。

将1.5 mm Al2O3载体负载上0.5%的铂，再浸渍在硝酸铁和硝酸铈溶液中，烘干，在700 ℃下煅烧，最终得出Fe3.2Ce4.6Pt0.5/ Al2O3催化剂，而后在350 ℃、0.895 7 MPa、空速2 902 h-1下，进行95 h 的试验，甲醇分解率为99.2%，水气位移为73.6%，分解率令人满意，但位移完成还不够理想。

Shane Shanhong Man 制出纳米级Pt/C 催化剂，其制法是先制成铂纳米混合液。将12.5 g 氯铂酸溶液加入200 mL 烧杯中，随后加入40 mL 乙二醇，在室温下搅拌10 min，再向此烧杯中加入50 mL 0.5 mol氢氧化钠，在氮气保护下加热至160 ℃，保持3 h，得到一种均质的胶态液体，溶液为淡黑色。

随后将0.88 g 碳黑和20 mL 去离子水加在上述淡黑色胶态溶液中，在室温下搅拌2 周，滴加20 mL 1.9 mol的硝酸搅拌30 min，过滤，用去离子水洗涤滤饼3 次，再将湿的滤饼重新分散在150 mL 去离子水中，搅拌过滤。充氢气2 min，再将溶液过滤，滤饼在真空110 ℃下烘干1 h，得到1.2 g 黑色固体，经高分辨率透射电子显微镜测定，铂呈纳米级，该催化剂中含30%铂和70%碳。用各类铂基催化剂进行甲醇重整和水气位移的结果示意图见图2。

图2 催化剂种类与水气位移率关系图

3 PtMo2C/ Al2O3催化剂

2012 年美国密执安大学的Thompson Levi T 及其团队［7］对WGS 反应用的各类催化剂的组织结构、催化性能进行详尽地研究，结果认定，PtMo2C/Al2O3是WGS 反应的最佳催化剂之一。该催化剂也受到IMOA(国际钼协)相关专家的推荐［8］。Thompson Levi T 教授采用密度函数理论计算，认为铂粒子或钯粒子自身之间的键合能比铂或钯在碳化钼上的键合能小，因此，在反应环境下铂在碳化钼载体上不会团聚成较大颗粒的铂，用分辨率高的透射电子显微镜扫描显示，铂在碳化钼上的分布粒子多在2～6 nm，且分布均一，铂负载量较小的PtMo2C/Al2O3的WGS 速率与载铂量高的相近，可用性好，PtMo2C/ Al2O3比PtCeO2/ Al2O3催化剂活性好。

3.1 PtMo2C/ Al2O3制备

首先制备Mo2C/ Al2O3催化剂载体，用温度程序法将碳化钼负载在高比表面的γ-Al2O3表面上，γ-Al2O3载体的比表面一般为120 m2/g，孔容0.5 mL/g，平均孔径约10～15 nm，粒度为60～120 目。

典型的制法是:第一步将5 mL 七钼酸铵滴加在10 g γ-Al2O3上，剧烈搅拌，把所得到的试样在110 ℃烘干。随后将试样放在石英管反应器中，反应器上部放有石英纤维毡，通入210 mL/min，15%甲烷/氢气的气流，从室温逐渐加热至200 ℃，再从200 ℃提高到590 ℃，升温速率为1～10 ℃/min，在590 ℃保持2 h 后冷却至室温，再用1%氧气/氦气混合气体流以20 mL/min 的速率钝化至少5 h，得到Mo2C/Al2O3载体;第二步将Mo2C/Al2O3载体负载上铂、钯等，也可以负载铜、银、金、铱和钌等。这些金属的前驱体可以是氯铂酸、氯钯酸、硝酸铜和硝酸银等。一般来说含3.9%～4.0%(质量分数)的Pt Mo2C/Al2O3铂活性金属相当于遮盖碳化钼表面的50%。氯铂酸含铂量约为1.3 mg/mL，如果需要减少或增加碳化钼表面上的铂含量可调整氯铂酸溶液中铂的含量。

在载铂或钯前，将新制备的Mo2C/Al2O3载体粉末脱气，而后放入氯铂酸溶液中，周期性搅拌、鼓泡保持3 h，倾析出浸渍液，于110 ℃烘干保持2 h，再在450 ℃保持1～4 h，最后冷却至室温，用1%氧气/氦气混合气体钝化5 h 得PtMo2C/Al2O3催化剂。

3.2 PtMo2C/Al2O3催化剂的主要性能

利用高分辨率透射电子显微镜研究了PtMo2C/Al2O3催化剂的组织结构，图3 是PtMo2C/Al2O3催化剂的电子显微镜摄像图，其中a 为铂粒子在碳化钼上的扫描图像，b 为铂粒子在碳化钼上的扫描图像，c 是铂粒子在碳化钼和碳上的扫描线强度。

从图3 中的a 和b 可以看出，PtMo2C/Al2O3催化剂较Pt/C 催化剂上的吸附接触角较小，这表明铂在碳化钼上的吸附比在碳上的吸附强度大，同时也发现含铂4%的PtMo2C/Al2O3催化剂组织中铂粒子也要小些，一般为2～4 nm，该铂粒子分布十分均匀，这些现象就是PtMo2C/Al2O3比Pt/C 催化剂活性较高的原因之一。

图3 PtMo2C/Al2O3和Pt/C 催化剂高分辨率透射电镜的摄像图

众所周知，在含铂4% PtMo2C/Al2O3催化剂表面大约铂粒子覆盖50%的表面，余下部分为细粒的碳化钼，这种高比表面的碳化钼已用作低温水气位移反应，碳化钼催化剂活性也十分良好［5-6］。铂和碳化钼的叠加作用是催化剂活性较高的一个原因。

PtMo2C/Al2O3和PtMo2C 中铂含量与WGS 速率的关系如图4 所示。

图4 PtMo2C/Al2O3和PtMo2C 中铂含量与WGS 速率的关系

从图中可以看出，使用相对低含量铂PtMo2C/Al2O3催化剂与铂含量相对较高的PtMo2C 催化剂，其WGS 速率相似。

总之，PtMo2C/Al2O3催化剂的问世是近20 年来铂基催化剂的一大进步，也是铂基催化剂与钼基催化剂相结合的一种新尝试。其最令人感兴趣的一点是在孔隙型碳化钼表面上纳米铂粒子强烈地键合在隙间，从而使得这种催化剂在水气位移等反应中获得很高的活性，其应用目前引人瞩目。

［1］Celanese Int Corp，Johnston Victor J.Ethanol production from acetic acid utilizing a molybdenum carbide catalyst.WO2012138540［P］.2012.

［2］朱全力，杨 建，季生福，等.Mo2C/Al2O3催化剂用于甲烷部分氧化(POM)合成气的研究［J］.分子催化，2000，17(2)118-123.

［3］Khan Mohamed H，Taube Joel A.Method for production of molybdenum carbide.US6746656［P］.2004.

［4］Khan Mohamed H，Taube Joel A.Apparatus for production of molybdenum carbide.US20040067179［P］.2004.

［5］Seegopaul Purnesh，Gao Lin.Method of using molybdenum carbide catalyst.US 20040062710［P］.2004.

［6］Healey Todd，Devries Peter D.Water-gas shift and reforming catalyst and method of reforming alcohol.US20070183968［P］.2007.

［7］Thompson Levi T，Schweitzer Neil.High activity early transition metal carbide and nitride based catalysts.US2013045865［P］.2013.

［8］Curties Kovach.Molybdenum［R］.International molyb-denum association，2012.