纳米二氧化钛对铸造铝铜合金微弧氧化膜层性能的影响

黄鑫，张晓燕*，黄丹，吴德凤

（贵州大学材料与冶金学院，贵州 贵阳 550025）

铸造铝铜合金成为继钢铁材料之后的又一重要工程材料，被广泛应用于各工程领域[1-2]。这与其具有比强度高、密度小、易于加工等优点密不可分。但是其硬度较低、耐磨性能及耐腐蚀性能较差等缺点，使得其应用受到一些限制。因此，必须通过相应的表面处理技术来提高铸造铝铜合金的应用范围[3]。微弧氧化技术(MAO)是在金属表面进行陶瓷化改性处理的新技术，已引起了越来越多的关注。采用该技术能够在金属表面制得一层结构致密、耐磨损和耐腐蚀的陶瓷层，从而极大地改善铝铜合金的表面性能[4-9]，使其应用得以拓宽。

电解液作为微弧氧化重要的影响因素，通过改变其成分可以直接影响膜层的结构和性能[10-11]。本文研究在Na2SiO3电解液中添加不同浓度的纳米TiO2(n-TiO2)，调整电解液组成，探讨其对铸造铝铜合金微弧氧化陶瓷层结构与性能的影响。

1 实验

1.1 材料

采用ZL205A铝合金为基体材料，尺寸为30 mm ×7 mm × 6 mm。基础电解液的组成为：Na2SiO310 g/L，NaOH 2 g/L，Na2WO32 g/L，H2O24 mL/L。采用无锡拓博达钛自制品有限公司产的粒径为 15 nm的纳米TiO2，加入量为1、2、3、4或5 g/L。以上试剂均为市售分析纯。

1.2 方法

采用自制双脉冲微弧氧化设备进行实验，电压600 V，频率400 Hz，时间60 min，占空比30%。实验过程中，利用循环水使电解液温度控制在30 °C左右。

1.3 测试与表征

(1) 用 DDS-11A电导率测试仪(上海大普仪器有限公司)测定电解液的电导率D，按下式计算电导率：

式中D表为电导率仪示数，J0为电极常数(本文取1.043 μS/cm)。采用温度补偿法进行电导率测试，补偿温度为 25 °C。

(2) 用 TT230覆层测厚仪(北京时代之峰科技有限公司)测量膜层平均厚度，每个试样测量5个点的厚度，取其算术平均值作为膜层平均厚度。

(3) 用 MHV-1000显微硬度计(上海奥龙星迪检测设备有限公司)，在每个试样上取5个点测其显微硬度，取平均值。

(4) 用 KYKY-2800B扫描电子显微镜(SEM，北京中科科仪股份有限公司)观察膜层表面的微观形貌。

(5) 用荷兰帕纳科公司(PANalytical)产的 X’Pert PRO X射线衍射仪(XRD)分析膜层物相，用Apollo-10x能谱仪(美国EDAX公司)进行化学成分分析。

(6) 用 VSP电化学工作站(Biologic Science Instruments)测试膜层的耐腐蚀性能。以铂片为辅助电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，微弧氧化试样为工作电极。腐蚀液为 3.5% NaCl溶液，扫描电位为−1.1～0.1 V，扫描速率为2 mV/s。极化曲线用EC-Lab软件进行分析，用Origin软件作图。

(7) 用 MMS-2A型数控磨损试验机(济南益华摩擦学测试技术有限公司)进行耐磨测试(一次性加油润滑)，摩擦副为调质处理35CrMo钢，其直径为40 mm，试验力50 N，试验时间30 min，转速200 r/min。

由于本实验试样尺寸较小，所制备出的微弧氧化膜层也相对较薄，因此用于性能检测及微观组织成分分析的试样均为直接经过微弧氧化过的试样。

2 结果与讨论

2.1 纳米TiO2用量对微弧氧化膜层厚度和显微硬度的影响

图1为不同含量纳米TiO2对微弧氧化膜层厚度和显微硬度的影响。由图 1知，微弧氧化膜层厚度及显微硬度随纳米 TiO2含量的增加呈先上升后下降的趋势。当纳米TiO2的质量浓度为3 g/L时，所得膜层的厚度、显微硬度较大，分别为69 μm和510 HV。相对于未加入添加剂的试样，膜层显微硬度增加了190 HV，厚度增加了20 μm。对膜层厚度影响的可能原因是，由于纳米级TiO2颗粒的表面活性较高，在添加纳米TiO2之后，纳米TiO2颗粒能吸附离子形成带电胶粒，在电场的作用下聚集到陶瓷膜表层，参与并促进微弧氧化的反应。但当纳米TiO2添加剂浓度过高时，纳米TiO2颗粒过度沉积到膜层的表面，覆盖了放电反应通道，阻碍了后续放电，不利于反应的进行，从而使膜层厚度反而有所下降[13]。对膜层显微硬度的影响可能是由于纳米TiO2添加剂颗粒参与并促进微弧氧化反应的进行，进而使膜层中 α-Al2O3含量增多，α-Al2O3的显微硬度较大，仅次于金刚石，因此，膜层的显微硬度得到提高。当纳米TiO2添加剂含量为3 g/L时，膜层的显微硬度较高，之后纳米TiO2浓度继续增大，溶液的电导率过大使得生成的膜层疏松、多孔，显微硬度反而降低。

图1 纳米TiO2含量对微弧氧化膜层厚度和显微硬度的影响Figure 1 Effect of nano-TiO2 content on thickness and microhardness of micro-arc oxidation coating

2.2 纳米TiO2的用量对微弧氧化膜层微观形貌的影响

图 2a、2b、2c、2d、2e和 2f分别为纳米 TiO2含量为0、1、2、3、4和5 g/L时得到的微弧氧化膜层的SEM照片。对比图2各图可知，随着纳米TiO2添加剂含量的增加，膜层表面的喷射状堆积物增多，反应加剧，表面膜层的微裂纹减少，孔隙率减小。可见，膜层质量随着纳米TiO2含量的增加而有所改善。这是因为微弧氧化过程所产生的局部高温瞬间熔融了部分的纳米TiO2，由于电解液有冷却作用，熔融的纳米TiO2与电解液接触后迅速凝固，覆于陶瓷层表面，从而显著减少了膜层的缺陷[15]。此外，由于纳米TiO2添加剂颗粒的表面活性较高，能吸附离子形成带电胶粒，在电场的作用下聚集到陶瓷膜表层，参与并促进陶瓷膜层的反应，使得膜层的氧化物增多，致密度提高。部分纳米TiO2与基体发生反应可能生成AlTi相(下文得以验证)，从而填充膜层表面的微裂纹，使致密度提高。对比发现，当纳米TiO2质量浓度达到3 g/L时，生成的陶瓷膜层具有较少的缺陷，故其性能也较好。

图2 不同用量纳米TiO2微弧氧化膜的微观形貌照片Figure 2 Micro-morphology images of micro-arc oxidation coatings obtained with different contents of nano-TiO2

2.3 纳米TiO2微弧氧化膜层的能谱分析

图3a和3b分别为纳米TiO2为3 g/L时得到的微弧氧化膜的微观形貌及其表面Ti元素的分布情况。从图中可以看出，Ti元素在膜层中的分布比较均匀。

图3 纳米TiO2含量为3 g/L时微弧氧化膜的SEM照片及Ti元素分布图Figure 3 SEM image and Ti distribution on surface of micro-arc oxidation coating obtained with 3 g/L nano-TiO2

表1为用EDS能谱仪进行面扫描和点扫描得到的微弧氧化陶瓷膜层表面的元素组成。由表 1可知，膜层表面主要由Al、O、Si、Ti、Cu和Na组成。这说明加入电解液中的纳米TiO2参与了微弧氧化反应，并进入到陶瓷层中，且主要分布在孔道积聚的颗粒物内。在微弧氧化反应过程中，纳米TiO2颗粒通过这些放电通道，在等离子体微弧区域内进行高温烧结，与微弧氧化表面形成的Al2O3一起生成陶瓷涂层。

表1 膜层能谱分析结果Table 1 EDS analysis result of the coating

2.4 纳米TiO2微弧氧化膜层的物相分析

图4为纳米TiO2添加量为0 g/L和3 g/L时得到的微弧氧化膜层的XRD谱。由图可知，未加入纳米TiO2时，膜层主要由铝基体、α-Al2O3、γ-Al2O3和Al2Cu相组成；加入纳米 TiO2后，膜层的主要相组成为 Al、α-Al2O3、γ-Al2O3和 AlTi。加入添加剂后，膜层中α-Al2O3相峰值明显升高，γ-Al2O3相峰值有所降低，而对应的铝基体峰值降低幅度较大，说明电解液中添加纳米TiO2后促进膜层中α-Al2O3的生成，使得α-Al2O3含量增加，即纳米TiO2添加剂能促进微弧氧化反应，使基体表面生成氧化物陶瓷层。此外膜层中还检测到AlTi相，而没有检测到Al2Cu相，说明纳米TiO2颗粒参与微弧氧化电化学反应。α-Al2O3是优质的陶瓷材料，其晶相稳定、耐热性强、成型性好、硬度高(仅次于金刚石)[14]，γ-Al2O3耐压性好、比表面积大、具有较强的吸附能力和催化活性，这两相的存在改善了微弧氧化膜层的表面性能[12]。

图4 不同含量纳米TiO2微弧氧化膜层的XRD谱Figure 4 XRD patterns for micro-arc oxidation coatings obtained with different contents of nano-TiO2

2.5 纳米TiO2微弧氧化膜层的耐腐蚀性能分析

图5为纳米TiO2添加量为0 g/L和3 g/L时微弧氧化膜层的极化曲线。从图可知，加入纳米TiO2使膜层自腐蚀电流减小，自腐蚀电位向正方向移动，且移动幅度较大，这表明膜层的耐蚀性能有明显改善。

表1列出了2种不同试样的腐蚀电化学参数。从表中可以看出，与无添加纳米TiO2的试样相比，添加纳米TiO2得到的膜层极化电阻Rp提高约23倍，自腐蚀电位上升0.308 V，自腐蚀电流下降了一个数量级，膜层的耐蚀性得到极大的提高。这是因为纳米TiO2加入电解液后，膜层表面的微裂纹减少，孔隙率降低，膜层的致密度提高，从而有效地隔离腐蚀介质，耐腐蚀性能因而提高[13-14]。

图5 不同含量纳米TiO2的微弧氧化膜的极化曲线Figure 5 Polarization curves for micro-arc oxidation coatings obtained with different contents of nano-TiO2

表2 不同含量纳米TiO2极化曲线拟合结果Table 2 Fitted results of polarization curves for the coatings obtained with different contents of nano-TiO2

2.6 纳米TiO2对膜层耐磨性的影响

图6为不同含量纳米TiO2微弧氧化试样膜层的摩擦因数与摩擦时间的关系曲线。可见，相对于未添加纳米TiO2的试样，添加不同浓度的纳米TiO2后，膜层表面的摩擦因数都有所降低，耐磨性能均得到提高。这可能是由于加入纳米TiO2后，膜层中的α-Al2O3含量增加，微观缺陷减少，致密度得到提高所致。随着纳米TiO2浓度的增加，膜层表面的摩擦因数逐渐降低。当纳米TiO2含量为3 g/L时，摩擦因数较低，约为0.22，微弧氧化膜耐磨性能较佳。之后，随着纳米TiO2浓度的继续增大，膜层的摩擦因数反而增大，耐磨性有所降低。

图6 不同含量纳米TiO2微弧氧化膜层的摩擦因数–时间曲线Figure 6 Friction coefficient vs.time curves for micro-arc oxidation coating obtained with different contents of nano-TiO2

3 结论

硅酸盐电解液中加入的纳米TiO2参与微弧氧化反应，并进入到陶瓷层中，改善了膜层的微观形貌和组织。当纳米TiO2添加剂质量浓度为3 g/L时，膜层孔隙率小，微裂纹少；膜层中主要相为Al、α-Al2O3、γ-Al2O3和AlTi。故微弧氧化膜的综合性能得到提高，所得膜层的厚度为69 μm，硬度为510 HV，极化电阻Rp提高约23倍，摩擦因数较低，约为0.22，其耐蚀性能及耐磨性能相对于未添加纳米TiO2的试样有明显的提升。

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