碱木素改性用作混凝土减水剂的研究

唐兴平(福建农林大学材料工程学院， 福建 福州 350002)

碱木素改性用作混凝土减水剂的研究

唐兴平
(福建农林大学材料工程学院， 福建 福州 350002)

利用制浆黑液中的碱木素为主要原料，经过羟甲基化、磺化改性制混凝土减水剂，并探索改性木素减水剂的效果。用正交试验方案设计对碱木素改性制备工艺进行优化。研究表明：碱木素磺化的工艺条件为NaOH用量10%，Na2SO3用量5%，磺化时间2．5 h。磺化后碱木素表面张力下降了26%，分散力提高了144%，能够达到高效减水剂减水性能。

碱木素 改性 磺化 减水剂

木质素与纤维素及半纤维素共同形成植物体骨架,是自然界中在数量上仅次于纤维素的第二大天然高分子材料。碱法化学制浆废液中溶有大量的碱木素，且随造纸工业的发展还有进一步增长的趋势[1-2]。碱木素除少部分被低价值利用外，大部分由于分子组成复杂、分子量分布不均、缺乏强亲水性官能团，性能难以提高，从而影响了其应用推广。因此，开发碱木素的高附加值产品，是当前的研究热点[3-4]。

对碱木素进行改性是提高附加价值、拓宽应用范围的有效方法。碱木素主要用途之一是通过改性后用作水泥减水剂[5]。磺化是其改性的有效方法。

本研究以福建青州造纸厂的马尾松浆为原料制浆的碱木素进行改性，制取减水剂，采用先羟基化、再磺化的方法，在木素中接入亲水基团，提高水溶性和分散性，使木质素资源得到有效利用。

1 试验原料与试验方法

1.1 材料与方法

（1）原料。用H2SO4沉淀分离青山纸业硫酸盐法制浆黑液得到的碱木素，碱木素的质量分数为68%。

（2）碱木素的磺化化反应。在装有电动搅拌器的三颈瓶中,加入碱木素和水,用NaOH调节pH至10.5 ～11，水浴升温至65 ℃,溶解碱木素,保持溶液的pH为10.5 ～ 11,然后加入亚硫酸钠搅拌反应一定时间。从NaOH用量、Na2SO3用量、磺化时间三个因素对碱性木质素进行改性。

（3）磺化木素减水性能检测。将磺化木素减水剂与水泥沙浆混合，考察沙浆的流动性，进行碱木素减水剂减水效果的测定，优化选择最佳的碱木素改性工艺及改性木素制减水剂的配方。

2 结果与讨论

2.1 磺化碱木素正交试验分析

根据因素水平设计表，选取三水平三因素的正交试验方案，并以水泥沙混合浆流动度作为评价指标，得出制备改性碱木素的最佳工艺参数，如表1所示。

2.2 各因素对水泥沙浆减水效果的影响

在正交试验中测得用碱量对水泥和沙混合浆流动度的影响,结果见图1, 水、水泥、沙子比为3:4:8。

图1 NaOH用量与水泥沙混合浆流动情况关系

由图1可知,用碱量太高或太低, 对水泥和沙混合浆流动度均不理想,分析认为加入10%的用碱量时产物的减水效果最好。

亚硫酸钠的添加量对水泥净浆流动度的影响见图2，从图2中可以看出在亚硫酸钠添加量太高或太低，对水泥和沙混合浆流动度均不理想。根据碱木素的结构特性：如缩合度高、甲氧基含量较高、可接入磺酸基的位置较少、活性较差，需要磺化改性提高木素的活性。加入的亚硫酸钠通过亲核反应提高木素苯基丙烷单元的反应活性；使木素亲水性增大。在添加量处于4%～5%范围内的亚硫酸钠添加时,水泥和沙混合浆流动度随着亚硫酸钠的添加量增加而增加，亚硫酸钠添加量大于5%时，由于可被亚硫酸钠活化的木质素分子的官能团有限，继续增加亚硫酸钠不能进一步提高水泥和沙混合浆浆流动度。因此在改性过程中最佳亚硫酸钠添加量为5%。

图2 Na2SO3用量与水泥沙浆混合浆流动情况的关系

在正交试验中测得反应时间对水泥净浆流动度的影响如图3所示。

由图3可知,随反应时间的增大,当磺化时间大于2.5 h后 对水泥净浆流动度提高不大，反应2.5 h即可。

图3 磺化时间与水泥沙混合浆流动情况关系

各列极差如表1所示，可知得出四个因素对反应影响的大小为：影响改性碱木质素性能最主要的因素是亚硫酸钠用量，其次为NaOH用量，磺化时间对改性碱木质素的影响较小。

本试验的最佳工艺条件为NaOH用量为10%，亚硫酸钠用量为5%，磺化时间为2.5 h。

2.3 碱木素磺化产品的物化性能研究

（1）碱木素和碱木素磺化产品表面张力的测定。用50 mL的容量瓶配制不同浓度的溶液，用JK99B型全自动表面张力仪采用拉膜法测定室温下溶液的表面张力。做出溶液表面张力与碱木素、碱木素磺化产品浓度的关系图，见图4。

图4 溶液表面张力与碱木素、碱木素磺化产品浓度的关系

由图4可知，磺化前后的碱木素的表面张力均随浓度的增大而减小，在磺化碱木素浓度为0.2 g/L时，表面张力降低到44.2 mN/m，而未改性的碱木素表面张力为56.0 mN/m，表面张力下降了21%，表明改性后的碱木素表面活性提高了。

碱木素是一种三维网状空间结构，分子链较长，单个分子链即能够卷曲成线团，降低表面张力的能力有限。碱木素磺化后，木素磺酸盐阴离子在水溶液中电离出阴离子，溶液中负电荷密度较大。由于静电斥力，磺化碱木素采取较伸展的构象，这样分子的稳定性被降低。磺化碱木素分子倾向于逃离溶液内部而聚集于溶液表面，从而降低表面张力。

2.4 碱木素磺化产品的应用性能研究

（1）对水泥和沙混合浆减水率的影响。试验测定不同掺量下的碱木素、磺化碱木素的水泥和沙混合浆的减水率,结果如表2所示。

表2 不同减水剂对减水率的影响

从表2可知，在相同掺量下，掺加了碱木素磺化产品的水泥沙混合浆的减水率都明显比掺碱木素的高。在0.25%掺量下，掺加了碱木素磺化产品的混凝土的减水率达到了12.1%。以上结果表明,磺化改性使得碱木素的减水性能得到较大幅度的提高。

（2）对水泥和沙混合浆流动度的影响。试验测定了在相同水、水泥、沙子比(水、水泥、沙子比为3:4:8)条件下碱木素、碱木素磺化产品在不同掺量下的水泥净浆流动度。结果如表3所示。

表3 减水剂对水泥沙混合浆流动度的影响

为了直观看出减水剂添加量对水泥和沙混合浆流动度的影响，减水剂添加量对水泥和沙混合浆流动度的关系见图5。

图5 木素添加量与水泥沙混合浆流动度的关系

由图5可以看出，经磺化改性后的产品分散性能得到较大的改善，在低掺量下，碱木素磺化产品的水泥净浆流动度大大高于碱木素。磺化碱木素有较强的分散作用，主要原因是磺化碱木素分子能有效地吸附在水泥颗粒表面上，使水泥颗粒所带电荷增多，提高了颗粒间的排斥力，从而提高水泥分散性。

3 结束语

（1）从造纸黑液中加酸分离出来的碱木素，采用先羟基化再磺化的方法，改性制水泥减水剂。由于得到的产品性能良好，而且改性成本低，所以具有良好的市场前景。

（2） 碱木素改性前后的物化性能研究表明，磺化后碱木素表面张力下降了26%，分散力提高了144%。

（3）作为废物排放的碱木素可以改性为一种具有低流动度损失、缓凝、能提高混凝土后期强度等特点的低成本普通混凝土减水剂。

[1]陈建奎．混凝土外加剂的原理与应用[M]．2版．北京:中国计划出版社,2004:158-161．

[2]郭丽芳,郭兰,张招贵．高效减水剂的研究进展[J]．江西化工,2004(4):14-16．

[3]宋波．木质素磺酸盐减水剂改性研究综述[J]．材料研究与应用,2011(3):43-45．

[4] 张勇．高效减水剂的性能及其发展趋势[J]．桂林工学院学报,2005(2):225-228．

[5]刘德春,卢忠远,崔绍波,等．新型高效萘系减水剂的合成及性能研究[J]．硅酸盐通报,2006,25(5):137-142．