含香精微胶囊刨花板的微观构造及释香特性1)

槐 敏 王 进 王 喆 韩申杰 金春德

(浙江农林大学，临安，311300) (浙江省林业科学研究院) (浙江农林大学)

责任编辑:张 玉。

微囊化技术是一种将染料、颜料、香精、药物等目的物包覆形成微小粒子，能较好解决活性组分释放速度快、有效作用时间短等问题的新兴技术［1］。目前国内外较多应用于纺织、食品、化妆品及药品等行业［2－4］，但甚少研究应用于人造板行业中。笔者以香精精油为芯材，包裹在高分子壁材薄膜中，制造成香精微胶囊，与胶黏剂一同混合均匀后施加，研制出一种芳香型刨花板。板材各项物理力学性能达到国家标准规定，且具有缓释香味的功能。本文对芳香型刨花板的微观构造及释放香味化学成分、缓释香味时间进行研究，为下一步对芳香型刨花板的进一步研究及实现产业化提供参考。

1 材料与方法

木刨花，包括粗刨花(含水率8．13%)和细刨花(含水率10．15%)，由江山市为民木业有限公司提供;薰衣草精油，由上海科岛香精香料有限公司生产;甲醛、尿素、阿拉伯树脂、三乙醇胺、氢氧化钠、醋酸、盐酸、氯化铵、二氯甲烷、活性炭，均为化学纯，购于杭州汇普化工有限公司;脲醛树脂(UF)胶黏剂，固体质量分数56%，pH值7．8，黏度0．26 Pa·s((25±1)℃)，固化速度69 s，游离甲醛0．11%，由安吉永生胶黏剂有限公司生产。

香精微胶囊的制备:参考原位聚合法［5］，以薰衣草精油为芯材，脲－甲醛预聚体为壁材，合成薰衣草香精微胶囊。采用德国IKA公司生产的T18高剪切乳化分散机分散处理。其中:芯材与壁材的质量比为1∶1．5，脲－甲醛预聚体摩尔比(F/U)为1∶1．4，预聚体滴加速度5．0 mL/min，搅拌速度为800 r/min，乳化剂阿拉伯树脂按5%溶于去离子水，催化剂选用10%HAc和0．1 mol/L HCl。在合成过程中间隔时间段内分别提取合成物，采用重庆奥特光学仪器公司生产的B204－TR三目生物显微镜观察分散和包覆的情况，最终反应物浆液经60℃烘干得到粉状、粒径在5～50μm的薰衣草微胶囊。

刨花板的制备:制备好的薰衣草香精微胶囊随胶黏剂一同施加，快速搅拌混合均匀，按照常规刨花板工艺制造香型刨花板;同步制备未施加香精微胶囊刨花板(普通刨花板)，用于对照试验。香型刨花板的工艺流程为:称取胶黏剂→调胶→加入粉状香精微胶囊→快速搅拌均匀→加适量氯化铵→快速搅拌溶解→香型胶黏剂→拌胶→组胚→预压→热压→冷却→裁边。刨花原料3层铺装，中间层用粗刨花，表层用细刨花，芯层与表层的质量比为6∶4;幅面尺寸为35 mm×35 mm×13 mm，设定密度0．8 g/cm3;芯层施胶量8%，表层施胶量12%。按刨花绝干质量的3．0%、4．5%、6．0%添加粉状薰衣草微胶囊，制造香型刨花板。

性能检测:选取薰衣草香精微胶囊、香型刨花板和普通刨花板等为试件，采用日本岛津公司生产的SS－550扫描电子显微镜进行SEM试验，对比考察两种板材的微观构造。不同微胶囊添加量制造的刨花板，在陈放1、7、15、30、60、90、120、150、180 d后待测。参 考GB 18580—2001［6］和GB/T 11538—2006［7］，结合文献［8］、［9］，按以下方法检测释放气体:将待测香型刨花板试件置于干燥器中，采用2 g经过110℃活化1 h的活性炭在(20±l)℃、(65±5)%恒温恒湿条件下稳定吸附48 h后，称取其中1 g活性炭，经二氯甲烷解析;解析液，送美国安捷伦公司生产的Agilent 7890A/5975C气相色谱质谱联用仪检测。检测环境:温度22～24℃，湿度40%～60%。色谱条件:DB－5MS(30 m×0．25 mm，0．25 μm)色谱柱;初始温度60℃，保质1 min，以10℃/min升至280℃，保持2 min;进样口温度250℃，进样量0．2μL，载气为高纯He气，流速为1 mL/min，不分流。质谱条件:EI离子源，电子能量70 eV，离子源温度230℃，接口温度280℃，MS四极杆温度150℃，溶剂延迟时间3 min，电子倍增电压1 395 V。

2 结果与分析

2．1 微观构造

试验制备的香型刨花板，静曲强度13．45 MPa、内结合强度0．44 MPa、24 h吸水厚度膨胀率为5．86%，达到国家标准GB/T 4897．3—2003［10］规定。香型刨花板制造原料中的薰衣草香精微胶囊，需经过一定时间的高温热压，因此，可能会影响香精微胶囊的存在形态。为探讨香精微胶囊，是否会被完全挤压破碎导致的香精精油溢出，在热压过程快速挥发;或香精微胶囊，是否会全部被固化的胶黏剂紧密包裹住，使存留在板中的香精微胶囊不具有缓释香味的特性，等等;笔者对比观察了香型刨花板和普通刨花板的SEM图(见图1、图2)。从图1、图2，可观察到刨花原料和胶黏剂组织，还可观察到刨花和胶黏剂组织间散存着的球形颗粒。

对薰衣草香精微胶囊进行SEM观察(见图3)，可观察到很多包覆较好，但分散性欠佳的球形颗粒，即香精微胶囊颗粒。结合图2、图3对比可知，含有香精微胶囊和胶黏剂的刨花原料，在制造成板的热压过程中香精微胶囊颗粒并未全部被挤压破碎，也未被固化的胶黏剂完全包裹，部分香精微胶囊颗粒保留着最初的形貌并裸露在刨花组织外，从而使得香型刨花板的香味缓慢释放成为可能。

图1 未施香刨花板的SEM图

图2 香型刨花板的SEM图

图3 微胶囊的颗粒外观形貌SEM图

2．2 释放香味气体成分

薰衣草精油的香味成分包括三大类:醇类、脂类和烯类，及少量的酮类［11－12］。本试验制备的香精微胶囊所释放的香味气体，除了在7．38 min出现的薰衣草香味特征峰芳樟醇③位(匹配度为97%)外，还有在6．345 min出现的D－柠檬烯①位(97%)、6．947 min出现的二氢月桂烯醇②位(90%)、8．710 min出现的乙酸苏合香酯④位(98%)、10．192 min出现的左旋乙酸龙脑酯⑤位(98%)和16．962 min出现的佳乐麝香⑥位(95%)等(见图4)，都是薰衣草香精微胶囊的可检测到的主要成分。

图4 薰衣草微胶囊的GC－MS图

选择4．5%施香量的香型刨花板试件的谱图为例(见图5)，其中出现的成分包含了图4中薰衣草香精微胶囊的6种主要成分，同时还增加了另外4种含量较多的成分:10．937 min的乙酸松油酯⑦位(91%)、11．978 min的长叶烯⑧位(99%)、14．018 min邻苯二甲酸二乙酯⑨位(98%)和17．977 min的棕榈酸⑩位(95%)，这4种成分都出现在图6，即未施香的刨花板试件的谱图中对应的时间位置上，并且在10 min之前的峰值极低，完全没有香精微胶囊的香味成分。

图5 香型刨花板试件的GC－MS图

图6 未施香刨花板试件GC－MS图

检测结果表明，香型刨花板和普通刨花板在气味释放上有明显差异。普通刨花板没有香精微胶囊香味，仅刨花原料自身释放气体，其成分有乙酸松油酯、异长叶酸、邻苯二甲酸二乙酯、棕榈酸。香型刨花板可释放香味，且香味气体主要为芳樟醇、1，7，7－三甲基二环［2．2．1］庚烷－2－酮，另外还有D－柠檬烯、二氢月桂烯醇、乙酸苏合香酯、佳乐麝香等成分。

2．3 释放香味半衰期

香型刨花板释放香味期限，通常根据其逸香率考虑［13］。逸香率是依据一级释放动力学原理及方程，计算其半衰期进行分析与表征。逸香速率正比于刨花板释放微胶囊香精的量，即:

式中:A为活性炭吸附芳樟醇量;t为逸香时间，本试验中从香型刨花板放置到干燥器中开始计时;k为速率常数。

由(1)式推导可得:

式中:A0为微胶囊香精香味释放的初始量。

由(2)式可知，当A=A0/2时，t1/2=(ln2)/k，t1/2即为逸香率半衰期。可见，半衰期可由速率常数(k)推算，而k可由ln A和t作图所得直线斜率计算;为此，考察香型刨花板放置不同时间点释放香精的量A即可。

式中:V为解析液的量;C为样品解析液中芳樟醇的质量浓度;W为活性炭质量。本试验中，V=5 mL，W=1 g，C可根据GC－MS检测得出。

图7是活性炭吸附香型刨花板香精释放量与陈放时间之间的关系，即为遗香曲线。由图7可知:不同施香量的刨花板，随陈放时间的增加，反映出不同的香味缓释时间。不同施香量的刨花板，在放置7 d后，香味释放情况基本相同。随放置时间加长，3．0%施香量的刨花板，释放香味的含量快速下降，放置90～120 d后，其释放的香味浓度极低;4．5%和6．0%施香量的刨花板，释放香味特性差异较小，均表现为从放置60 d开始，释放香味浓度变低，但至180 d仍然保持一定量。

图7 逸香曲线

为估算板材释放香味的最长使用期限，考察板材释放香味的半衰期。半衰期是以最小k值推算［14］，即t1/2=(ln2)/k。图8表示ln A与t关系。其中:ab段(1～7 d)k值最大，是以浮香遗香为特征;bc段(7～60 d)k值居中，包括浮香遗香和板材中微囊香精遗香的综合情况;cd段(60～180 d)k值最小，以板材内微囊香精遗香为特征。计算不同施香量刨花板的半衰期(t1/2)分别为:3．0%施香量刨花板，kcd=－0．026 84，t1/2=26 d;4．5%施香量刨花板，kcd=－0．006 66，t1/2=104 d;6．0%施香量刨花板，kcd=－0．006 68，t1/2=104 d。

图8 ln A与t的关系

终上可知，施香量从0～4．5%范围内增加，香型刨花板遗香半衰期不断延长，但之后再增加至6．0%后，半衰期不再明显延长。施香量过高会影响板材单元之间的黏结，降低板材力学性能;结合成本考虑，选择4．5%施香量较为合适。此条件制备的香型刨花板，在放置60 d后样品释放香味气体，经活性炭吸附后解析液中芳樟醇的质量浓度为0．101 g/L;之后，每104 d后其质量浓度减半。

3 结论

实验制备的薰衣草香精微胶囊包覆性较好，但分散性还需要进一步提高改善。虽然刨花原料经热压制造成刨花板过程中，有一部分薰衣草香精微胶囊被热压破碎或被胶黏剂包裹;但仍有很大部分能较完整地保留，从而缓慢释放香味。

实验制备的含香精微胶囊刨花板所释放的香味气体成分，主要为:芳樟醇、1，7，7－三甲基二环［2．2．1］庚烷－2－酮，另外还有D－柠檬烯、二氢月桂烯醇、乙酸苏合香酯、佳乐麝香等成分。施加香精微胶囊量4．5%为宜;此条件制备的香型刨花板，在放置60 d后，释放香味气体质量浓度每104 d后其质量浓度减半。

［1］Chen W，Liu X，Lee D．Fabrication and characterization of microcapsules with polyamide-polyurea as hybrid shell［J］．JMater Sci，2012，47(4):2040－2044．

［2］蔡涛，王丹，宋志祥，等．微胶囊的制备技术及其应用［J］．化工中间体，2009(12):6－12．

［3］Sweta Rathore，Parind Mahendrakumar Desai，Celine Valeria Liew，et al．Microencapsulation of microbial cells［J］．Journal of Food Engineering，2013，116(2):369－381．

［4］Bryshila Lupo，Alicia Maestro，Montserrat Porras，et al．Preparation of alginate microspheres by emulsification/internal gelation to encapsulate cocoa polyphenols［J］．Food Hydrocolloids，2014，38:56－65．

［5］徐传芳，蔡秀丽，杨永恩，等．原位聚合法制备微胶囊香精及其表征［J］．精细化工中间体，2012，42(3):58－60．

［6］国家技术监督局．GB 18580—2001室内装饰装修材料人造板及其制品中甲醛释放限量［S］．北京:中国标准出版社，2001．

［7］国家技术监督局．GB/T 11538—2006精油 毛细管柱气相色谱分析通用法［S］．北京:中国标准出版社，2006．

［8］王宝荣，李磊，谭淑娟，等．活性炭吸附－气相色谱法快速测定干红葡萄酒的香味成分［J］．精细化工，2006，23(1):66－69．

［9］Riaz Qadeer，Abdul Hameed Rehan．A study of the adsorption of phenol by activated carbon from aqueous solutions［J］．Turk J Chem，2002，26:357－361．

［10］国家技术监督局．GB/T 4897．3—2003刨花板 第3部分 在干燥状态下使用的家具及室内装修用板要求［S］．北京:中国标准出版社，2003．

［11］杨少馀，冯丽娇，罗志刚．薰衣草精油的提取及成分鉴定［J］．广东化工，2007，34(9):109－112．

［12］Luu Thai Danh，Ngo Duy Anh Triet，Le Thi Ngoc Han，et al．Antioxidant activity，yield and chemical composition of lavender essential oil extracted by supercritical CO2［J］．The Journal of Supercritical Fluids，2012，70:27－34．

［13］Riba M L，Randrianalimanana E，Torres L，et al．Concentration of terpenes on solid sorbents:A new method for determining the overall efficiency［J］．Chromatographia，1983，17(9):497－500．

［14］胡晔，邹剑云．用气相色谱法研究微囊香精的逸香速率［J］．色谱，1987，5(4):240－243．