输气管线中天然气水合物的防治

(中石化胜利石油工程有限公司钻井工艺研究院，山东 东营 257017)

0 引 言

天然气是一种重要的能源，我国的天然气资源主要分布在西部和中部地区，因此存在天然气的储运问题。长距离输气管道是天然气远距离输送的重要工具。在天然气的输送和处理过程中，天然气水合物不仅可能导致管道和仪表设备的堵塞，水合物分解产生的大量天然气还可能引起管道爆裂。因此如何进行管道水合物防治和管道解堵，从而确保输气管道安全经济运行，成为关系安全生产的重要问题。在1810年首次于实验室发现天然气水合物，自此人们开始研究其结构、相平衡条件和生成环境要求等。输气管线中水合物的存在由前苏联学者首次发现，自此如何消除输气管线中水合物的影响成为一项值得深入研究的重要课题。

1 天然气水合物的性质

天然气水合物是在一定条件下由水和天然气形成的一种类似冰的笼形结晶化合物，遇火可燃烧[1]。形成水合物的气体主要以甲烷为主，此外烃类中的乙烷、丙烷、异丁烷，以及SO2、N2、H2S、CO2等多种气体与水在合适的温度压力条件下都能形成水合物[2]。在天然气水合物中，水分子之间靠氢键结合形成一种空间点阵结构，气体分子充填在点阵间的空穴中，气体分子与水分子之间的作用力为范德华力[3]。天然气水合物可以用M·nH2O来表示，M代表水合物中的气体分子，n为水合指数。

到目前为止，已经发现的天然气水合物晶体结构有Ⅰ型、Ⅱ型和H型三种。结构Ⅰ型为立方晶体结构，在自然界分布最为广泛，多为小分子CH4、C2H6，以及N2、CO2、H2S等非烃分子与水在一定条件下形成。Ⅱ型结构是由所含分子大于乙烷、小于戊烷的较大分子形成的菱型晶体结构。H型结构天然气水合物为六方晶体结构。在自然界中发现的天然气水合物多呈白色、淡黄色、琥珀色、暗褐色等轴状、层状、小针状结晶或分散状，既可存在于零下又可存在于零上摄氏度的温度环境中[4]。就物理性质而言，水合物的许多性质与冰相似，天然气水合物的密度与冰大致相等，但是硬度和剪切模量小于冰，水合物及其填充的分散介质的导热率和温度传导率远低于冰，但比水的要高一些[5]。

2 水合物的形成条件与其在管线中的危害

天然气水合物的形成一般需要具备三个条件[6]：

(1)天然气中有相应量的水分存在。

(2)达到条件要求的高压和低温条件。

(3)满足上述条件要求时，气体压力波动，气体流向变化或硫化氢等酸性气体存在等都对水合物的形成有影响。当天然气输入管道后，由于管道内压力、温度的波动，天然气温度可能降低，若形成饱和气体，则会有水分析出，满足一定条件下可形成天然气水合物。

19世纪30年代初，由于天然气管道内水合物存在而造成的管道堵塞事件，使得人们开始关注水合物问题。天然气在管线的转弯处、阀门和三通等处容易生成天然气水合物。水合物一旦形成后，聚集在一起形成流动堵塞物，就会减少天然气在管道中的有效流通面积，造成分离设备和仪表的堵塞[7]。这些水合物一旦形成堵塞就很难去除，从而影响生产甚至可能造成重大的经济损失。Lysne报导了三个由于输气管线中天然气水合物形成而产生的灾害实例，导致三人死亡，财产损失超过七百万美元[8]。

如果不能对水合物引起的堵塞进行及时的预防和解堵工作，有可能会导致管线的爆炸，造成严重经济和社会损失。天然气水合物分解后的主要产物是甲烷，甲烷会造成温室效应，其影响相当于CO2的21倍。加强管线的水合物防治对于天然气的安全输送以及保护环境都具有重要意义。

3 水合物生成的防治措施

位于气候寒冷地区的天然气管道中很可能形成天然气水合物，因此要采取处理措施预防管道中水合物的生成。水合物的生成是一种结晶过程，包括气体溶解，晶核的形成以及成长为晶体三个连续的步骤。要避免天然气水合物在输气设备中的形成，可以采取多种技术措施实现预防的目的。

3.1 脱水法

水合物的形成与游离水含量有关，减少天然气中的游离水含量，将减少天然气水合物的形成机率。脱水法具有良好的经济性，是预防水合物形成的有效方法。脱水后气体露点应低于输气温度5～10 ℃使气体在输送的压力、温度条件下，相对湿度保持在60%～70%即可[9]。目前已经有冷冻分离，吸附方法以及近年来发展起来的膜分离等技术。冷冻分离是将天然气降温，但是温度要高于水合物生成温度，从而将一部分水分离出来排走的方法。吸附方法包括吸湿溶剂法、固体吸附与化学吸附。三甘醇是常用的吸湿溶剂，通过氢键吸附天然气中的水分子。固体吸附主要应用硅胶和活性氧化铝等。化学吸附方法由于吸附剂无法再生，目前已经不再采用。各种脱水方法都有特定的适用范围，选用哪种脱水工艺要结合气体的具体情况选择。

3.2 改善管线运行的工况

此方法主要包括两个方面：一是管线加热技术，另一方面是降压控制。通过对管线加热，提高天然气的流动温度，使其温度高于水合物的相平衡温度，水合物生成条件被破坏，避免堵塞管线。研究表明水合物与金属接触面的温度升至30～40 ℃就足以使生成的水合物迅速分解。加热方法通常在配气站采用，因为那里经常需要较大幅度的降低天然气的压力，由于节流效应会使温度降得很低，从而使节流阀、孔板等发生冻结[9]。降压控制与管线加热技术原理相似，通过降低体系压力来控制水合物的生成。然而降压不慎会造成较大的压力差，引起管线破坏和安全事故[7]。改善管道运行的工况对于预防水合物堵塞管道有很好的作用，但是不能从根本上防治水合物。

3.3 添加抑制剂法

添加抑制剂法是通过向管线中注入一定量的化学抑制剂，降低水分子的活性，从而使得水合物形成需要更高的压力，以及更低的温度条件等，以此抑制水合物的生成。添加抑制剂是当前管道中水合物防治经常使用的方法。根据作用机理的不同，抑制剂可分为热力学抑制剂、动力学抑制剂和防聚剂等。

热力学抑制剂主要是指醇类(如甲醇、乙二醇和二甘醇等)和一些无机盐类抑制剂，它们都是通过改变水溶液或水合物相的化学势，使水合物相平衡条件向低温和高压的范围移动。2005年新疆油田成功的在彩南彩31井区使用了井口注乙二醇防冻工艺，证明注乙二醇防冻工艺同样可以在严寒地区使用[10]。Rauf Yunusov等用甲醇防治俄罗斯北部天然气田和凝析气田管道内的天然气水合物，设计了小模块的甲醇生产—注醇—回收系统，从而减少了甲醇的损失[11]。但是甲醇有较强毒性，存在环境污染和储运困难等弊端。由于NaCl、KCl等盐溶液的抑制水合物能力较强且价格低廉，因此在很多情况下常被工程技术人员作为抑制剂使用，但也带来一系列腐蚀问题[12]。

1990 年后，国外开发了多种动力学型抑制剂，其使用浓度一般在0.01%～0.5%之间，分子量从几千到几百万，与热力学抑制剂相比可降低使用成本50%以上，并可大大减小储存体积和注入容量，能更好的满足经济、安全及环保方面的要求。动力学抑制剂主要包括12～14羧酸与二乙醇胺的混合物、聚氧乙烯壬基苯基酯、十二烷基苯磺酸钠、聚丙三醇油酸盐等[13]。它能推迟天然气水合物成核过程和减慢晶体初始生长时间，即所谓“诱导时间”。诱导时间与过冷度和试验压力有关[14]。动力学抑制剂目前已在美国和英国的油气田现场进行了试验和应用。这类抑制剂的价格虽较贵但用量较少，一般不超过3%，且药剂对环境的危害很小[15]。

防聚集剂的作用机理：改变水合物晶体的尺寸，通过抑制剂分子吸附于水合物笼上而改变其聚集形态[16]。防聚剂的用量0.1%～1%远低于热力学抑制剂的用量10%～50%。目前防聚集剂仅在水和油相同时存在时才能抑制水合物的生成，并且它的作用大小也取决于在注入点处的混合情况以及在管道内的扰动情况。防聚集剂主要有四乙氧基盐、烷基芳基磺酸盐、烷基配醣烷基苯基羟乙基盐、胆汁酸类(如苷油胆汁酸)、改性的糖类具有防聚集和动力学抑制剂的双重功效。防聚剂通常与热力学抑制剂、动力学抑制剂复合使用。

4 结 论

天然气生产和输送过程中，水合物的形成可能引起管线的堵塞及其它一系列环境问题，因此如何防治水合物已成为一项重要课题。对于输气管道中的水合物应采用预防为主，尽量采用脱水法减少天然气中的含水量。我们还可以通过改善管线运行工况缓解水合物的生成。添加抑制剂是目前防治水合物形成经常使用的方法。在实际工作中，将防聚剂与热力学抑制剂和动力学抑制剂复合使用，可更好地解决水合物堵塞管道的问题。开发成本更低廉、抑制性能更优良的抑制剂是水合物抑制研究的发展方向。

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