利用绝对反应速率理论研究生物质热解机制

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(华北电力大学 能源动力与机械工程学院，河北 保定 071000)

0 引 言

生物质作为一种可再生且洁净的能源，其具有二氧化碳零排放，二氧化硫及氮氧化物排放量少的优点，并且像玉米秸秆、稻壳、木屑等生物质能源储量丰富，用途广泛。其中热化学转化法被高效利用。可以将其转化为二次能源，即用于热能或发电，生产气体燃料、液体燃料和固体燃料。生物质的热化学转化法主要包括热解、气化、液化、直接燃烧和酯化反应。热解作为生物质气化的最初阶段，其利用技术普遍受到人们关注，杜胜磊，陈汉平等[2-3]对生物质热解油中F和Cl离子的迁徙行为进行了深入研究。肖瑞瑞[4-5]对三种生物质热解进行研究求取了活化能和指前因子。傅旭峰,仲兆平等[6-9]对草类生物质进行了热解分析，并求取了其动学参数。目前已有大量文章对生物质反应机理进行描述，其多采用常规算法求解活化能和指前因子，文中利用热重分析仪对生物质进行了热解实验，采用绝对速率理论求取了活化焓及活化熵，意在研究其反应过程的动力学特性，并分析了焓熵效应对化学反应的影响，预测生物质的反应速率及难易程度。

绝对反应速率理论又叫过渡状态理论，是由Eyring和Polanyi[10-14]于1930-1935年这个时期发展起来的，基于几点假设即由反应物转变为产物时，反应活化分子相互接近时，价键要重排，能量要重新分配，会产生中间产物——活化络合物，它是反应经历的一个阶段，在这个阶段活化络合物很容易形成新的热力学状态参数，即活化焓和活化熵。在一定程度上反映了化学过程的微观结构变化。更好的反应了生物质热解机理，对生物质热转化利用技术有积极的作用。

1 实验过程

1.1 实验材料

文中选用的热解材料是邯郸某地的玉米秸秆和松木屑，将其研磨，筛分，选用粒径分别为80、160、500目，其元素分析见表1。

表1 生物质原料的元素分析

1.2 实验方法

实验采用美国热重分析仪SDT-Q600进行热解实验，取制好的样品10 mg放入热天平中依次进行加热实验，过程中以氮气流进行保护，流量设为100 mL/min，压力为0.1 MPa取不同粒径的试样分别以10、20、40、50 ℃/min的升温速率进行热解，终温设为850 ℃。在热解过程中仪器自动记录TG数据和DTG数据。

2 热解实验结果和分析

如图1和图2所示分别为不同升温速率下的玉米秸秆的TG和DTG曲线，从图中可以看出玉米秸秆的主反应区为250～420 ℃，松木屑的主反应区为250～400 ℃，生物质热解过程大致分为三个阶段，第一个阶段从室温到230 ℃左右，失重率较小，主要是失去水分，质量有所下降；第二个阶段就是主要反应区，该阶段失重率高达60%以上，微分值出现急剧变化，同时出现峰值，发生大部分的质量损失，纤维素和半纤维素开始分解，生成了挥发物，木质素也开始软化和分解，主要生成炭。此过程会达到最大失重率。这个阶段挥发分的析出约占整个温度区挥发分析出的85%～90%。而图2中DTG曲线出现两个峰值，其分离现象主要是因为半纤维素和纤维素含量不同引起的。第三个阶段大概为400 ℃以后，此阶段分解非常缓慢，主要是残留物的缓慢分解过程，最终生成炭和灰渣。失重变化极小，趋于平缓。

从图1和图2可以看出，不同升温速率下的热解趋势，随着升温速率的增大，TG和DTG曲线均向高温区平移，热解挥发分起始析出温度增加，同时达到相同转化率时的温度也增加，热解速率最大值对应的峰值温度升高，升温速率越高，颗粒内部传热阻力越大，外部表现的反应能级也就越大，虽热解时间缩短，但是热解不完全，失重减小，余重增加。

图1 玉米秸秆TG和DTG图

图2 松木屑TG和DTG图

3 数据处理与动力学分析

3.1 反应动力学基本方程

目前大部分关于生物质热解机理的研究都是基于热分析动力学对活化能E和指前因子A的求解，生物质热解机理极其复杂，为更好的预测反应速率及反应程度的难易，进一步求解其特征性参数活化熵和活化焓，可以有助于分析生物质热解机制。

利用实验记录的TG和DTG数据进行整理计算动力学参数，生物质热解反应属于固相反应，常见的固相反应，其方程式表达如下：

A(s)→B(s)+C(g)。

(1)

生物质热解非等温非均相反应方程式为：

(2)

式中：f(α)为反应机理函数的微分形式；α为反应物转化率，其定义为：

(3)

由绝对反应速率理论[1]可知：

(4)

式中：h为Planck常量，6.625×10-34J·s;kB为Boltzmann常量，1.3807×10-23J/K；R为摩尔气体常数，8.314 J/(mol·K)。

将(4)式带入(2)式，得：

(5)

采用Coats-Redfern积分法进行动力学分析，即移项积分为：

(6)

(7)

3.2 计算结果与特性分析

3.1.1 活化焓的计算

根据实验所得TG和DTG数据，玉米秸秆的主反应区为250～420 ℃，松木屑的主反应区为250～360 ℃，将其主反应区实验数据代入模型计算作图，进行线性拟合，得玉米秸秆和松木屑不同升温速率及不同粒径下的活化焓，具体过程如图3到图8。

不同粒径的生物质样品在不同升温速率下所获得的活化焓见表2和表3。

图3 玉米秸秆80目不同升温速率线性拟合

图4 玉米秸秆160目不同升温速率线性拟合

图5 玉米秸秆500目不同升温速率的线性拟合

图6 松木屑80目不同升温速率的线性拟合

图7 松木屑160目不同升温速率的线性拟合

图8 松木500目不同升温速率的线性拟合

表2 玉米秸秆不同粒径不同升温速率下的活化焓

表3 松木屑不同粒径不同升温速率下的活化焓

为便于分析，将不同粒径的生物质样品在不同升温速率下得到的活化焓进行整理绘图分析，如图9和图10所示。排除实验误差分析的影响，从图9和图10可以看出随着升温速率的增大，反应活化焓也相应的增加，反应颗粒达到热解温度的时间减少，但是反应颗粒内部传热阻力加大，内外温差变大，颗粒的热解气体来不及扩散，影响内部热解。所以说升温速率越高，颗粒内部传热阻力加大，外部表现的反应能级也加大，挥发分析出减少，余重变大，反应活化焓越大，达到相同失重率所需温度越高。所以说活化焓的大小可以表征样品燃料化学反应的难易程度升温速率发生变化，引起内部传热传质改变，所需活化焓也有相应的变化。由图9跟图10还可以看出在同一升温速率下，随着粒径的增大，反应活化焓也相应的增大，生物质颗粒粒径越小，活化焓也越小，质点更加接近，内外温差越小，热解越充分。升温速率增大和粒径增大，都使内部热阻增加，引起热解滞后现象，达到最大失重率的温度升高，致使热解DTG曲线峰值同时向高温区偏移。

图9 玉米秸秆不同升温速率下的活化焓

图10 松木屑不同升温速率下的活化焓

3.1.2 活化熵及活化自由能的计算

将所得活化焓值带入(7)式，分析计算了T=Ti和T=Tmax处的活化熵及活化自由能，其中Ti为热解刚出现较大失重时拐点的温度；Tmax是热解速率最大对应的反应温度。热解实验特性参数和计算结果见表4和表5。

表4 各样品的热解特性参数

表5 生物质热解的动力学特征参数

从表5可以看出，随着升温速率的增大，活化熵呈递增的趋势，其作为一种体系混乱度的度量，其值越大，系统的混乱性及活化络合物呈增加趋势，其有序性降低，反应更加激烈，反应速率变大，但是活化能相应的增加，使其反应变的困难，所以反应达到相同转化率时的温度升高，所以从图1和图2也可以看出随着升温速率的增加，反应峰温向右偏移。随着反应时间的推进，活化熵有所降低，但是变化不是很大，但是反应速率变化较大，这是因为反应速率不仅取决于反应活化熵和活化焓，温度对其也有重要的作用，随着温度的升高，反应速率增大。从表中还可以看出玉米秸秆较松木屑的活化能低一些，说明玉米秸秆比松木屑热解反应更容易进行。

4 结 论

文中采用热重分析法对玉米秸秆和松木屑进行了热重实验，并采用绝对速率理论及结合Coats-Rdefern法对实验数据进行处理，求取了生物质热解的特征参数活化焓ΔH≠、活化熵ΔS≠、活化自由能ΔG≠，分析了不同粒径不同升温速率对生物质热解特性的影响，深入研究了生物质热解反应机理。

(1)随着生物质颗粒粒径的减小，反应活化焓降低，其热解越容易，且热解越充分，最大失重率对应的温度也降低，粒径较小的相对较大粒径的半焦产率低。

(2)升温速率增加时，活化焓增大，活化熵增大，活化自由能增加，所需反应能级增大，相应的达到相同转化率的温度增加，热解挥发分析出的温度及最大失重率的温度均向高温区偏移。

(3)活化熵在一定程度上反映了活化过程中物质结构的微观变化，在反应速率常数的表达式中有一定的作用，反应速率的影响因素除温度外，在一定温度变化范围内，其影响因素本质上是活化焓与活化熵，可反应生物质热解过程的难易程度。

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