纳滤膜材料研究进展

李祥，张忠国，任晓晶，李继定

（1 清华大学化学工程系化学工程国家重点联合实验室，北京 100084；2 轻工业环境保护研究所，北京 100089）

纳滤（nanofiltration，NF）是一种介于反渗透与超滤之间的新型压力驱动膜分离过程，因其分离膜大多从反渗透膜衍化而来，且操作压力更低，早期又被称为“低压反渗透”或“疏松反渗透”。纳滤膜对多价离子、200～2000Da有机小分子具有较高截留率。近年来，纳滤膜技术广泛应用于饮用水的制备、小分子有机物的回收或去除、工业废水的处理、生物制药行业生物成分的浓缩与提纯、石油的开采与提炼以及食品加工等领域，但是在使用过程中，较低的抗氯性与抗污染性等问题仍阻碍其进一步发展。同时，纳滤膜具有纳米级的特殊孔径范围（0.5～2nm），这对高性能纳滤膜材料的开发显得尤为关键。本文将纳滤膜材料分为有机高分子纳滤膜材料、无机纳滤膜材料以及无机-有机杂化纳滤膜材料，就最新国内外有关纳滤膜材料的研究进行了对比分析与总结，论述了纳滤膜材料的研究进展与发展前景。

1 有机高分子纳滤膜材料

纳滤膜一般由具有高选择性的皮层与起支撑作用的多孔亚层构成，但其化学组成一般存在很大差异。目前，商品化纳滤膜材料主要有聚酰胺类（Film Tec，Toray，ATM，Trisep）、聚乙烯醇-聚酰胺类（Hydranautics，Nitto Denko）、磺化聚砜类（Nitto Denko）和乙酸纤维类（Toray，Trisep）等。表1列出了部分典型NF膜材料及性能。此外，为了满足耐有机溶剂、抗氯性、耐污染和高通量等高性能膜的制备要求，聚酯类、聚电解质类与聚酰亚胺类等很多新型膜材料也越来越被关注。

1.1 早期高分子纳滤膜材料

1.1.1 乙酸纤维素类

乙酸纤维素（CA）是目前研究最多的反渗透膜材料，也是早期纳滤膜的主要材料。其原料来源广泛、便宜易得，具有良好的成膜性和可纺性，且所制备的膜具有很好的耐氯性。但强酸强碱易溶解、压密性差、易水解与较弱的抗氧化能力等缺点限制了其应用。

纤维素区域选择性官能化法制备了各种类型的先进功能材料，其中包括C-2、C-3、C-6反应位不同取代度的乙酸纤维素材料，如图1所示。CA的取代度一般在 2.0～2.6，缺少反应活性的羟基官能团，因此很难对CA的结构、物化性能和膜分离性能进行优化。CA材料一般采用非溶剂诱导相分离法来制备一体化非对称RO与NF膜，较厚的分离层导致通量有一定的损失。因此，很多研究者采用不同的方式对CA的具有区域选择性活性位的官能团（羟基与酰基）进行化学改性，设计与优化其结构，综合改善CA膜的渗透性能。Yu等[1]通过C-2位的乙酰基水解获得具有反应活性的羟基，继而通过羧甲基化作用引入羧基，改善了CA材料的亲水性与电荷性质。对刚果红和甲基蓝的截留率分别为99.75%和99.9%，水通量达到了原来的2倍。

表1 典型NF膜材料及性能

图1 纤维素化学结构

此外，聚合物共混法具有通用性与简单性，是一种能够提供新颖且易于实际应用开发高分子材料的改性方法。因此，研究者选用不同的聚合物与CA共混得到新的高分子共混材料，并通过材料之间的协同作用改善膜的力学性能、物化性能与分离性能。早期研究的共混体系主要是 CA与三乙酸纤维素（CTA）的共混体系，近年来壳聚糖（CS）[2-4]与聚醚砜（PES）[5]等作为共混物也被广泛探讨。Boricha与 Murthy等[4]通过 CA和 N，O-羧甲基化壳聚糖（NOCC）共混得到具有氨基和羟基的 CA-NOCC材料， CA主要加强膜的力学性能，NOCC提高了对重金属离子的分离性能。在1MPa下，NOCC/CA共混膜对 Cr2+和 Cu2+最大截留率分别为 83.40%和72.60%。

1.1.2 芳香族聚酰胺类

芳香族聚酰胺类纳滤膜（PA NF膜）是在超滤底膜上通过界面聚合形成薄活性层的一类不对称复合膜，一般反应单体为胺类和酰氯。芳香族聚酰胺一般由苯环、酰胺基与烷基构成，苯环结构与酰胺基构成的多共轭体系使其具有耐高温、耐强碱与耐有机溶剂性等优良的物化稳定性。酰胺基团的存在使得分子内及分子间存在较强的氢键作用，结晶度高，具有极好的机械强度，但易受强酸（HF）或氯进攻而溶解破坏。

芳香族聚酰胺纳滤膜是目前市场上销售最多、工业上应用最广泛的一类纳滤膜，近年来研究的热点主要集中在复合膜的渗透选择性、抗氯性、溶剂稳定性与抗污染性等方面。复合膜性能主要取决于薄膜的孔道、厚度、粗糙度与亲水性等结构特性和交联度、官能团与化学键等化学特性。界面聚合过程中单体的不同直接决定复合膜的综合性能，因此为了制备具有理想的膜结构与分离性能的纳滤膜，设计与合成不同的单体得到广泛的研究。表2列出了常见与最新报道用于制备聚酰胺纳滤膜的反应单体，常见的反应单体主要是PIP、MPD与PPD等二胺单体和 TMC、TPC与 ICIC等酰氯单体，其中MPD和TMC合成的纳滤膜一直以来都是最为成功的商业化产品。

在水处理应用中，PA复合纳滤膜与一体化非对称膜相比具有更高的分离性能，但是关于进一步改善分离层渗透选择性的研究仍是重点。Li等[6]合成了一系列的 BTEC同分异构体，通过界面聚合与MPD制备复合纳滤膜，考察了酰氯单体细微的结构差异对膜结构及分离性能的影响。结果表明单体为op-BETC 的复合膜有最高的渗透通量[54.2 L/(m2·h)]，其次为 om-BETC [50.01L/(m2·h)]和mm-BETC [31.7 L/(m2·h)]。值得一提的是，op-BETC制备的膜突破了渗透性与选择性的“trade-off”线。Chen等[7]在MPD水相中引入SPES-NH2单体，通过界面聚合制备的膜也得到了类似的结果，与未添加SPES-NH2制备的膜[37.4L/(m2·h)，99%]相比，亲水性单体SPES-NH2的添加或交联度的增加使得通量与截留率[51.2L/(m2·h)，97.5% (2000μg/g NaCl，2MPa)]有着显著改善。亲水性对于纳滤膜抗污染、提高通量等性能具有重要作用，因此很多新型的二胺单体被合成用来制备亲水性的膜材料。采用具有3个氨基的DABA与MPD为水相混合单体制备的纳滤膜随着水相中 DABA含量的增加[0～0.25%(w/v)]，水通量大幅度增加[37.5～55.4 L/(m2·h)]。结果表明随着DABA含量增加，膜材料具有更强的亲水性与更光滑的表面[8]。类似的研究，Xie等[9]采用S-BAPS代替MPD为水相单体，An等[10]采用两性的AEPPS与PIP为水相混合单体，分别和TMC油相单体发生界面聚合反应，引入了荷电的磺酸根、季铵盐、羧基等来改善膜的亲水性，提高了通量，同时改善了膜的抗菌性。

膜的氯化降解是限制商业化聚酰胺膜的关键问题，有关暴露在氯环境下PA膜降解机理的研究已有相关报道[11]。Buch等[12]尝试开发了CHMA水相二胺单体，并与TMC界面聚合制备复合纳滤膜，考察了暴露在不同浓度的NaOCl/NaCl混合溶液中氯对膜结构与分离性能的影响。然而复合膜的截留率和水通量暴露在1mg/L NaOCl/NaCl混合溶液1h后严重降低，这主要是由N—H转化为N—Cl导致PA膜疏水性增加造成的。相对于CHMA水相单体，以芳香二胺MPD与脂肪酰氯HTC为单体制备的复合膜暴露在3g/L NaOCl/NaCl混合溶液中1h后仍体现出非常好的抗氯性[13]。抗氯性的改善主要归功于具有甲基邻位取代的二胺削弱了水中氯元素的进攻，提高了抗氯性。类似的，La等[14]采用HFA-MPD为水相单体与TMC界面聚合制备耐氯性纳滤膜，通过引入强吸电子性、大空间位阻基团——HFA来防止酰胺键和苯环被氯元素进攻，提高其抗氯性。除此之外，采用—C2H4OH取代的仲胺 BHDT与TMC界面聚合制备的纳滤膜避免了N—H被氯取代而破坏膜结构[15]。制备的PA NF膜浸泡在200mg/L NaOCl 50h表现了非常稳定的性能，具有很好的抗氯性。

1.1.3 聚砜类

聚砜类材料已经广泛应用于膜生产，属于典型的无定性热塑性聚合物，其分子主链上含有砜基，具有良好的热稳定性、化学稳定性、耐酸碱腐蚀性能和力学性能，多用于纳滤底膜的生产与特种纳滤膜的制备研究。

表3列出了三类典型的聚砜类材料，其中PSf与PES已经广泛应用于MF与UF膜生产。在非溶剂相转化过程中，通过改变铸膜液或凝胶浴配方等来调控孔径及其分布，但难以获得NF膜或获得的

NF膜性能不稳定，因此一般用作NF复合膜的底膜。但基于PSf与PPSU优良的热稳定性与耐有机溶剂性，近五年更多的研究集中在有机溶剂、高温等特种环境下的应用[17]。基于PSf的耐有机溶剂纳滤膜（SRNF）是以NMP与挥发性共溶剂THF为混合溶剂体系，采用干/湿非溶剂诱导相分离法制备的一体化非对称膜，并通过调控聚合物浓度与共溶剂蒸发时间等相转化过程参数来调控SRNF膜的结构形态与性能[18]。成膜特性取决于聚合物-溶剂-非溶剂体系的热力学与动力学性质。聚合物浓度提高，铸膜液黏度呈指数型增加，则体系所需的蒸发时间变长，非溶剂的用量也变少，导致不稳定的热力学体系而发生延迟相分离。

表2 常见与最新报道用于制备聚酰胺纳滤膜的反应单体

表3 典型聚砜类材料

1.1.4 其他

除了以上常用材质外，也有一些其他材料用于纳滤膜的制备研究，如烯烃类聚合物，聚酯类以及其他报道材料，表4列出了一些典型的聚合物材料、化学结构及其纳滤膜制备研究的特点，其中包括聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚酯类、聚苯并咪唑以及甲基丙烯酸酯类聚合物。

1.2 新型有机高分子纳滤膜材料

近年来，材料科学的迅速发展和NF膜过程传质机理的深入研究为下一代NF膜研发提供了坚实的基础。其中以天然高分子材料、聚酰亚胺与聚电解质材料为主的新型有机高分子材料在耐溶剂纳滤、智能/仿生纳滤以及抗污染高性能纳滤过程中受到越来越广泛的关注。

1.2.1 天然高分子材料

表4 其他聚合物材料

壳聚糖也称甲壳素或几丁质（CS），是存在于节肢动物甲壳中的天然高分子。作为可再生且在自然界的丰富度仅次于纤维素的生物材料，壳聚糖具有很强的亲水性、耐溶剂性，是一种极具潜力的膜材料，其化学结构为乙酰胺基葡萄糖，见图2。壳聚糖分子内含反应活性强的羟基、氨基，易进行酰基化、硫酸酯化、羧甲基化等化学修饰从而制得不同用途的甲壳素衍生物膜。M iao等[24]以PS UF膜为基膜，环氧氯丙烷（ECH）为交联剂，磺化壳聚糖（SCS）为活性层材料，采用涂覆-交联反应制备了一种两性的复合纳滤膜。在0.40MPa和室温下，该膜对 Na2SO4和 NaCl的截留率分别为 90.8%和32.5%，渗透通量分别为 22.9kg/ (m2·h)和 58.4kg/ (m2·h)，对水溶液中多价离子与有机小分子的分离具有很好的优势。

图2 壳聚糖化学结构式

除此之外，单宁酸与儿茶酚类等多酚羟基官能团类天然高分子或单体广泛存在于茶树、荨麻五倍子等植物组织中，具有非常强的抗菌性、抗氧化性、亲水性与生物相容性等特点，且具有非常强的反应活性，是一类很有发展前景的天然高分子纳滤膜材料。Zhang等[25]采用单宁酸为水相单体与TMC油相单体界面聚合制备了一种新型的复合纳滤膜，评价了其对染料与无机盐的分离性能以及抗污染性与耐氯性，研究表明由于富有还原性的多酚羟基官能团与亲水基团，该类膜能有效阻止污染物吸附在膜表面，抑制氧化剂对膜结构的破坏，综合改善膜的抗污性、通量与耐氯抗氧化性。

1.2.2 聚电解质材料

聚电解质材料（PEC）是一类荷电聚合物（图3），其化学稳定性、亲水性、不溶水性与荷电性使得PEC材料成为一种极具潜力的NF膜材料。为了追求超薄、高通量以及结构性能可控（厚度、孔径、亲水性与抗污染性等）的新一代复合纳滤膜，一般基于阴阳离子聚合物之间的静电作用力进行自组装来制备具有不同特性的复合纳滤膜。

Ji等[26]采用QCMC、PDADMAC与PDMC等阳离子聚电解质和 CMCNa阴离子聚电解质为原料，通过离子静电作用络合来调控不同的络合度，得到不同的亲水性 PEC，进而用戊二醛交联得到PECNFMs。PECNMs的亲水性与分离性能很容易通过改变阴阳离子聚电解质种类与混合比来实现控制。离子络合度为0.1时，QCMC/CMCNa PECNFM表现出优良的截留性能（87.7%，25℃，0.6MPa，1g/L K2SO4）。同时，PEC浓度、交联剂浓度、固化温度与时间、操作压力和料液浓度等因素均对纳滤膜分离性能有影响。考察了QCMC、PDADMAC与PDMC三种阳离子聚电解质对于PECNM的稳定性与抗污染性的影响，其中QCMC/CMCNa PECNFM具有更好的稳定性与抗污染性。因此可以根据不同的应用体系来设计匹配的PEC，并通过优化的制备条件来制备适用的PECNFMs。表5列出了PECNFM特性及其影响因素。

除此之外，很多研究者[27-28]通过静态吸附、动态吸附以及静态-动态相结合等自组装技术制备了多层聚电解质复合膜。

1.2.3 其他（表6）

新型的有机高分子纳滤膜材料除了以上两类典型材料，其他以耐有机溶剂的工程高分子材料和超支化结构材料为主的一系列聚合物材料也越来越被更多的研究者关注。表6列出了目前文献报道的几类典型的NF膜材料及相关特性。

图3 常用聚电解质

表5 PECNFM特性及其影响因素分析

表6 其他新型聚合物材料及相关特性

2 无机纳滤膜材料

与有机纳滤膜相比，无机纳滤膜具有耐热、耐溶剂、通量大和使用周期长等优点，但也存在制备工艺复杂、能耗高和膜脆易碎等缺点。无机纳滤膜包括陶瓷膜、玻璃膜、金属膜和分子筛膜。常用的要属多孔陶瓷膜，包括Al2O3、SiO2、ZrO2和TiO2膜等。目前无机纳滤膜的应用研究较少，大多集中在渗透汽化与气体分离领域。

Qi等[35]用平均粒径1.1μm的α-A l2O3粉末胶体过滤法制备大孔Al2O3载体，1250℃烧结后对水和N2具有相对高的渗透性，分别为101L/(m2·h·bar)和2×10-6mol/(m2·Pa)。TiO2溶胶浸涂在α-Al2O3载体上500℃焙烧制备成中间层，最后浸涂γ-Al2O3在中间层上，500℃焙烧制备表层，形成A1100/TiO2/γ-Al2O3无机膜。该膜平均孔径为 4.4nm，纯水通量为4.5L/(m2·h·bar)，且对 Ca2+和 Mg2+等多价离子具有80%的截留率。

3 无机-有机杂化复合纳滤膜材料

无机-有机杂化复合纳滤膜拥有良好的物化稳定性、突出的分离性能，结合了传统有机膜和无机膜材料的优良性能，在最近20年作为一种新型膜材料得到了研究者的高度重视。近 5年，组成无机-有机杂化膜的无机材料主要以碳纳米管（CNT）与金属有机骨架化合物（MOF）纳米材料为主。

CNT具有高亲水性、优良的化学稳定性、无毒和高比表面积以及优良的机械强度等特性，且具有多孔结构、抗菌性质，这些都有利于CNT改善聚合物膜的综合性能。Vatanpour等[36]采用乙氧基化的TiO2配位修饰表面羧基化的碳纳米管作为无机纳米复合材料，与PES共溶于DMAc溶剂形成铸膜液，再通过浸没沉淀法制备了一体化的非对称杂化纳滤膜。乙氧基化的TiO2与羧基化的MWCNTs使得纳米材料相容性增加，减少了聚集作用，同时提高了复合膜材料的亲水性，优化了材料的孔道结构，改善了膜的渗透性能。同时，TiO2的杀菌作用也使得膜材料具有一定的抗菌性。

MOF材料是一类具有类似沸石结构的无机-有机杂化固体化合物，但具有很多沸石不具备的特性。MOFs材料由于高比表面积、可控孔隙率、具有官能团或反应性孔壁、对特定分子具有亲合力、可调控的化学组成和灵活的结构等特性使得其受到广泛关注。对于纳滤膜材料，纳米结构的孔道具有独特的优势，同时MOFs结构中有机部分与无机填充物相比对聚合物材料具有更好的亲合力和相容性。因此 MOF-聚合物界面作用力易于控制，相间非选择性孔容易避免，同时可以通过选择合适的配体或官能团化改性的MOF来对制备具有特定化学结构、孔径大小与形态的MOF材料，应用于特定的分离环境或体系。Basu等[37]合成了[Cu3(BTC)2]、M IL-47、M IL-53(Al)和ZIF-8四类常见MOF纳米材料（图4），用作PDMS SRNF膜的掺杂剂，在PI支撑膜上通过浸没沉淀法制备了MOF/PDMS杂化复合纳滤膜，优化了膜结构，改善了膜性能。

4 结语与展望

目前，高分子纳滤膜材料已得到广泛的研究和应用，但耐高温、耐强酸碱、耐溶剂和抗污染等特种高性能有机高分子纳滤膜的探索和来源丰富与成本低廉的有机高分子材料的开发仍是今后一段时期内高分子纳滤膜材料研发的主要方向；同时，基于聚合物材料、无机材料、复合材料与纳米材料等不同的材料体系NF膜结构与功能设计也是纳滤膜材料进一步深入研究与应用开发的关键。

随着纳米技术与材料科学等不同学科体系的不断丰富完善，新的表征手段的不断应用，新一代纳滤膜将开发并应用于不同领域，创造更多的经济效益和社会价值。

图4 常见MOF材料化学结构

[1] Yu S，Cheng Q，Huang C，et al.Cellulose acetate hollow fiber nanofiltration membrane with improved permselectivity prepared through hydrolysis followed by carboxymethylation[J].J.Membr.Sci.，2013，434：44-54.

[2] Liu C，Bai R.Preparation of chitosan/cellulose acetate blend hollow fibers for adorptive performance[J].J.Membr.Sci.，2005，267：68-77.

[3] Liu C，Bai R.Preparing highly porous chitosan/cellulose acetate blend hollow fibers as adsorptive membranes：Effect of polymer concentrations and coagulant compositions[J].J.Membr.Sci.，2006，279：336-346.

[4] Boricha A， Murthy Z.Preparation of N，O-carboxymethyl chitosan/cellulose acetate blend nanofiltration membrane and testing its performance in treating industrial wastewater[J].Chem.Eng.J.，2010，157：393-400.

[5] Idris A，Ahmad I.Cellulose acetate-polyethersulfone(CA-PES) blend ultrafiltration membranes for palm oil mill effluent treatment[J].S urvival and Sustainability，2011，10：1149-1159.

[6] Li L，Zhang X，Zheng G.Polyam ide thin film composite membranes prepared from isomeric biphenyl tetraacyl chloride and m-phenylenediam ine[J].J.Membr.Sci.，2008，315：20-27.

[7] Chen G，Li S，Zhang X，et al.Novel thin-film composite membranes w ith improved water flux form sulfonated cardo poly (arylene ether sulfone) bearing pendant am ino groups[J].J.Membr.Sci.，2008，310：102-109.

[8] Wang H，Li L，Zhang X，et al.Polyam ide thin-film composite membranes prepared from a novel triam ine 3，5-diam ino-N-(4-aminophenyl)-benzamide monomer and m-phenylenediamine[J].J.Membr.Sci.，2010，353：78-84.

[9] Xie W，Geise G M，Freeman B D，et al.Polyam ide interfacial composite membranes prepared from m-phenylene diam ine，trimesoyl chloride and a new disulfonated diam ine[J].J.Membr.Sci.，2012，403-404：152-161.

[10] An Q F，Sun W D，Zhao Q，et al.Study on a novel nanofiltration membrane prepared by interfacial polymerization w ith zw itterionic amine monomers[J].J.Membr.Sci.，2013，431：171-179.

[11] Tessaro I C，Silva J B A，Wada K.Investigation of some aspects related to the degradation of polyam ide membranes：Aqueous chlorine oxidation catalyzed by aluminum and sodium lauryl sulfnate oxidation during cleaning[J].Desalination，2005，181：275-272.

[12] Buch P R，Jagan Mohan D，Reddy A V R，et al.Preparation，characterization and chlorine stability of aromatic-cycloaliphatic polyam ide thin film composite membranes[J].J.Membr.Sci.，2008，309：36-44.

[13] Yu S，Liu M，Yu S，et al.Aromatic-cycloaliphatic polyam ide thin-film composite membrane w ith improved chlorine resistance prepared form m-phenylenediamine-4-methyl and cyclohexane-1，3，5-tricarbonyl chloride[J].J.Membr.Sci.，2009，344：155-164.

[14] La Y，Sooriyakumaran R，M iller D C，et al.Novel thin film composite membrane containing ionizable hydrophobes：pH-dependent reverse osmosis behavior and improved chlorine resistance[J].J.Mater.Sci.，2010，20：4615-4620.

[15] Zhang Z，Wang S，Chen H，et al.Preparation of polyam ide membranes w ith improved chlorine resistance by bis-2，6-N，N-(2-hydroxyethyl) diaminotoluene and trimesoyl chloride[J].Desalination，2013，331：16-25.

[16] Wang T，Yang Y，Zheng J，et al.A novel highly permeable positively charged nanofiltration membrane based on a nanoporous hyper-crosslinked polyam ide barrier layer[J].J.Membr.Sci.，2013，448：180-189.

[17] Holda A K，Aernouts B，Saeys W，et al.Study of polymer concentration and evaporation time as phase inversion parameters for polysulfone-based SRNF membranes[J].J.Membr.Sci.，2013，442：196-205.

[18] Darvishmanesh S，Jansen J C，Tasselli F，et al.Novel polyphenylsulfone membrane for potential use in solvent nanofiltration[J].J.Membr.Sci.，2011，379：60-68.

[19] Jahanshahi M，Rahimpour A，Peyravi M.Developing thin film composite poly(piperazine-am ide) and poly(vinyl-alcohol) nanofiltration membranes[J].Desalination，2010，257：129-136.

[20] Wang J，Yue Z，Ince J S，et al.Preparation of nanofiltration membranes from polyacrylonitrile ultrafiltration membranes[J].J.Membr.Sci.，2006，286(1-2)：333-341.

[21] Tang B，Huo X，Wu P.Study on a novel polyester composite nanofiltration membrane by interfacial polymerization of triethanolamine (TEOA) and trimesoyl chloride (TMC) I.Preparation，characterization and nanofiltration properties test of membrane[J].J.Membr.Sci.，2008，320：198-205.

[22] Wang K Y，Chung T S，Rajagopalan R.Novel polybenzimidazole (PBI) nanofiltration membranes for separation of sulfate and chromate from high alkalinity brine to facilitate the chlor-alkali process[J].Am.Chem.Soc.，2007，46：1572-1577.

[23] Du R， Zhao J.Properties of poly(N，N-dimethylam inoethyl methacrylate)/polysulfone positively charged composite nanofiltration membrane[J].J.Membr.Sci.，2004，239：183-188.

[24] M iao J，Zhang L C，Lin H.A novel kind of thin film composite nanofiltration membrane with sulfated chitosan as the active layer material[J].Chem.Eng.Sci.，2013，87：152-159.

[25] Zhang Y，Su Y，Peng J，et al.Composite nanofiltration membranes prepared by interfacial polymerization w ith natural material tannic acid and trimesoyl chloride[J].J.Membr.Sci.，2013，429：235-242.

[26] Ji Y，An Q，Zhao Q，et al.Fabrication and performance of a new type of charged nanofiltration membrane based on polyelectrolyte complex[J].J.Membr.Sci.，2010，357：80-89.

[27] Ba C，Ladner DA，Economy J.Using polyelectrolyte coatings to improve fouling resistance of a positively charged nanofiltration membrane[J].J.Membr.Sci.，2010，347：250-259.

[28] Su B，Wang T，Wang Z，et al.Preparation and performance of dynam ic layer-by-layer PDADMAC/PSS nanofiltration membrane[J].J.Membr.Sci.，2012，423-424：324-331.

[29] Vandezande P，Li X，Gevers L，et al.High throughput study of phase inversion parameters for polyim ide-based SRNF membanes[J].J.Membr.Sci.，2009，330：307-318.

[30] Fritsch D，Merten P，Heinrich K，et al.High performance organic solvent nanofiltration membranes：Development and thorough testing of thin film composite membranes made of polymers of intrinsic m icroporosity (PIM s)[J].J.Membr.Sci.，2012，401-402：222-231.

[31] Loh X X，Sairam M，Bismarck A，et al.Crosslinked integrally skinned asymmetric polyaniline membranes for use in organic solvents[J].J.Membr.Sci.，2009，326：635-642.

[32] Li X，Vandezande P，Vankelecom I.Polypyrrole modified solvent resistant nanofiltration membranes[J].J.Membr.Sci.，2008，320：143-150.

[33] Hendrix K，Eynde M V，Koeckelberghs G，et al.Crosslinking of modified poly(ether ether ketone) membranes for use in solvent resistant nanofiltration[J].J.Membr.Sci.，2013，447：212-221.

[34] Wei X，Kong X，Yang J，et al.Structure influence of hyperbranched polyester on structure and properties of synthesized nanofiltraiton membranes[J].J.Membr.Sci.，2013，440：67-76.

[35] Qi H，Niu S，Jiang X，et al.Enhanced performance of a macroporous ceram ic support for nanofiltration by using w ith α-A l2O3narrow sizedistribution[J].Ceramics International，2013，39：2463-2471.

[36] Vatanpour V，Madaeni S S，Moradian R，et al.Novel antibifouling nanofiltration polyethersulfone membrane fabricated from embedding TiO2coated multiwalled carbon nanotube[J].Sep.Purif.Tech.，2012，90：69-82.

[37] Basu S，Maes M，Cano-Odena A，et al.Solvent resistant nanofiltration (SRNF) membranes based on metal-organic frameworks[J].J.Membr.Sci.，2009，1-2：190-198.