华光礁出水瓷器表面黄白色沉积物的分析及清除

包春磊

（海南省博物馆，海南 海口 570203）

沉睡海底 800多年的南宋沉船——“华光礁Ⅰ号”，2007年被我国水下考古工作者在西沙海域打捞出，发掘出水文物以青白瓷器居多，还有一些青瓷、酱釉器，约万余件，目前存放于海南省博物馆。陶瓷器出水前长期沉没于海洋中，受海洋中各种物质如矿物、有机生物残体、铁器等的粘附和沉积作用影响，表面形成了各种颜色和形式的沉积物，同时胎体孔隙吸附了大量的海洋盐类，这些沉积物不仅粘附在釉层表面，还沉积在胎、釉的裂缝、孔隙中间，随着时间的变化会对陶瓷器的釉、胎造成破坏。这些有沉积物包裹的陶瓷器出水后，随着出水后环境温湿度等因素改变，沉积物和盐类活动随之发生变化，使文物本体受到物理性挤压破坏加速。陶瓷器文物表面沉积物病害多种多样，而沉积物的去除一般采用物理机械方法，然而有些陶质文物表面粗糙，孔隙率高，沉积物和器物结合很牢固，用机械办法清除势必造成器物表面损伤，因此，坚固致密的沉积物需采用化学方法剔除或清除，以进行下一步的保护研究工作。

华光礁出水瓷器表面沉积物颜色各异，但黄白色沉积物如珊瑚、贝壳及白色、黄色和淡黄色沉积物类占大多数。国外学者对海洋出水陶瓷器表面沉积物的成分、性质和形成机理等开展了较多研究[1-5]。国内周双林[6]对出土瓷器表面硅质水垢的清洗提出了一种方法；卢轩[7]对陶瓷器表面沉积物的清洗原理和方法进行了介绍；胡东波等[8]对常用化学清洗材料对出土瓷器的影响进行了研究，而出水陶瓷器表面沉积物的成分分析及清洗方法优化未见公开报道。本文以华光礁出水青白瓷为例，总结了出水陶瓷器的病害种类，并利用 X射线荧光分析（XRF）及X射线衍射分析（XRD），对其表面沉积物进行了化学组成分析，根据仪器分析结果，使用化学试剂如二乙三胺五乙酸（DTPA）、环己烷二胺四乙酸（DCTA）、乙二胺二琥珀酸（EDDS）、乙二胺四乙酸二钠（EDTA-2Na）、柠檬酸三铵（ACT）、柠檬酸（CIT）、苹果酸（MA）、六偏磷酸钠（SHMP）对沉积物进行了去除实验研究，以期为中国海洋出水陶瓷器的保护提供科学依据。

1 实验仪器和去除方法

1.1 仪器分析

X射线荧光（XRF），仪器型号Thermo elect ron corporation ARL ADVANT XP+。实验条件：X光管Rh靶，激发电压50kV，激发电流50，mA。

X射线衍射（XRD），仪器型号Dmax 12kW粉末衍射仪。实验条件：X射线CuKα（0.15418nm）；管电压40kV；管电流100mA；石墨弯晶单色器。扫描方式θ/2θ扫描，扫描速度（2θ）8°/min，采数步宽0.02°（2θ）。

1.2 样品制备

用手术刀刮取具有代表性的不同病害、不同颜色的部分沉积物，尽量多取几个部位，然后混合研磨成粉末，进行SEM-EDS、XRF和XRD分析，以确定其物相及化学成分。

图1为具有代表性沉积物的瓷器照片。

图1 包裹沉积物的陶瓷器样品

1.3 化学去除实验

通过分析相同条件下不同化学试剂清洗液对沉积物的反应现象及反应后溶解率（反应前后质量差与反应前质量之比），来判定清洗去除效果。配置清洗液：将二乙三胺五乙酸（DTPA）、环己烷二胺四乙酸（DCTA）、乙二胺二琥珀酸（EDDS）、乙二胺四乙酸二钠（EDTA-2Na）、柠檬酸三铵（ACT）、柠檬酸（CIT）、苹果酸（MA）、六偏磷酸钠（SHMP）各自配制成质量分数为3%、5%、8%和10%的水溶液。根据仪器分析结果，选取贝壳、珊瑚、白色、黄色和淡黄色具有代表性的包裹在青白瓷表面的沉积物，均匀混合后对其进行鼓风干燥箱中烘干，室温称重，然后放置在培养皿中，加入200mL配置好的一定浓度的化学试剂溶液，每隔24h、重新换200mL化学溶液进行观察，96h后结束，取出未溶解的沉积物烘干称重，计算溶解率。

2 出水陶瓷器表面沉积物病害状况

2.1 铁质硫化物包裹

这类陶瓷器总的数量不是很多，只占华光礁出水陶瓷器的一小部分。包裹体的材质既有海洋矿物又有铁质硫化物（图2）；而且，这些包裹有铁硫化合物的陶瓷器在海水中浸泡了很长时间，受到铁锈和硫化物的侵蚀，部分瓷器胎体已经很脆弱，取出后就有断裂现象发生。

2.2 藻类残体及疏松沉积物

图2 包裹铁硫化合物沉积物的陶瓷器

这种表面沉积物厚度一般很薄，质地疏松，有些表面有黑色的藻类残体存在（图3），此类华光礁出水陶瓷器数量不在少数。包裹有这种部分沉积物的陶瓷器，可以先将陶瓷器放入去离子水中边脱盐边软化沉积物，经过2周左右取出，就有部分沉积物轻轻触摸即可脱落，稍微坚固的可以借助竹刀或手术刀片，轻轻剔除就可去除。

图3 包裹藻类残体沉积物的陶瓷器

2.3 坚硬致密的沉积物

华光礁出水青白瓷中碗类、执壶等有较多这类沉积物（图4），还有部分表面粘附为珊瑚、贝壳类残体，这类沉积物一般厚度较大，致密坚固，去离子水浸泡数周也无软化现象，机械方法如竹刀、手术刀片、洁牙机等也无效果，因此必须要用化学方法加以去除。

2.4 无釉层处的沉积物聚集

华光礁出水陶瓷器中青白瓷中，一些瓷器的釉层光滑致密，因此，在海水中浸泡数百年也无沉积物包裹，但其碗底胎足处因无釉面保护，露出较粗糙的胎体，致使沉积物聚集（图5），且较致密，只能用化学方法去除。

3 结果与讨论

3.1 XRF分析结果

图4 包裹有坚硬致密沉积物的陶瓷器

表1和表2为华光礁出水青白瓷不同颜色表面沉积物的XRF分析结果，定性分析结果显示，华光礁出水陶瓷器表面沉积物含有元素为 Ca、Mg、S、Na、Si、Fe、Al等，这几种元素普遍存在且含量差别不大，珊瑚、贝壳、白色、黄色和淡黄色沉积物中Ca元素含量最高，是主要元素；它们的化合物成分有CaO、MgO、SO3、Na2O、SiO2、Fe2O3、Al2O3等，其中CaO含量较高，说明沉积物大多以Ca的化合物存在。XRF的分析结果中Cl元素没有检测到，应该是其在沉积物中含量较低的缘故。

图5 无釉层处包裹沉积物的陶瓷器

表1 华光礁青白瓷表面沉积物的XRF 元素分析结果

表2 华光礁青白瓷表面沉积物的XRF 化合物分析结果

图6 珊瑚、贝壳、白色、黄色、淡黄色的XRD图谱

3.2 XRD分析结果

图6为华光礁出水青白瓷表面不同颜色沉积物的XRD图谱分析。从XRD的物相分析可知，瓷器表面粘附的珊瑚、贝壳类主要由文石（Aragonite，CaCO3）组成，也含少量方解石（Calcite，magnesian，（Ca，Mg）CO3）；白色沉积物主要由方解石、文石构成；黄色和淡黄色沉积物都由文石和方解石构成，但含量不同，黄色沉积物中文石含量高，方解石含量低，淡黄色沉积物相反。表3为华光礁青白瓷表面沉积物的物相组成及含量分布情况。

根据上述检测结果，珊瑚、贝壳、白色、黄色和淡黄色沉积物成分以方解石、文石居多，它们含有碳酸盐类化合物。其中部分陶瓷器的沉积物厚达3～4mm，既影响文物的外观，又掩盖了器物表面的文化信息，如瓷器表面的刻花、纹饰、印花图案等。而沉积物的包裹也阻延了陶瓷器内盐类的析出脱除，因此，必须想方设法加以去除。

3.3 去除方法分析

表3 华光礁青白瓷表面沉积物的主要物相组成

有机酸如柠檬酸（CIT）、苹果酸（MA）等去除沉积物的作用是利用其酸性，即电离出的H+起着主要作用，也借助酸根离子的络合作用；螯合型清洗剂如二乙三胺五乙酸（DTPA）、环己烷二胺四乙酸（DCTA）、乙二胺二琥珀酸（EDDS）、EDTA-2Na、柠檬酸三铵（ACT）、六偏磷酸钠则主要是利用阴离子的螯合作用夺取沉积物中的阳离子如铁离子、钙离子、镁离子等，使之形成可溶性螯合物溶液，而沉积物中的阴离子如碳酸根、硫酸根、硅酸根等则与螯合剂中的阳离子（如钠离子）形成新的可溶性盐，从而达到去除目的。实验配制3%、5%、8%和10%的各化学试剂清洗液，将珊瑚、贝壳、白色、黄色和淡黄色沉积物取相同质量样品混合均匀，室温情况下，将沉积物放置清洗液中，经过0、24h、48h、72h、96h后观察沉积物的反应现象。

从反应现象可以观察到，有机酸CIT、MA溶液反应较剧烈，放入沉积物后立即有很多气泡产生，而且，在较低质量分数（3%）下96h后已经完全溶解；溶液中溶质质量分数越高，反应越剧烈，溶解时间越快。这应与H+质量分数有关，白色和黄色沉积物的化学成分为碳酸盐类，碳酸盐遇酸发生化学反应产生 CO2气体，H+质量分数越高，反应产生CO2越多，表观上气泡越多，溶解也越快。从实验结果可以看出，有机酸MA较CIT反应速度快，不过，MA反应过程中产生很多结晶盐，经检测为未反应的MA结晶。

螯合剂类化合物反应较有机酸温和，他们的分子结构中含有酸根阴离子，电离过程中产生部分H+，易与碳酸盐类发生反应产生CO2，因此也可以观察到气泡产生，而同时，阴离子夺取沉积物中的阳离子钙离子，使之形成可溶性螯合物溶液，沉积物中碳酸根则与螯合剂中阳离子形成可溶性盐，沉积物逐渐分解消失，最终达到去除目的。实验中螯合剂EDTA-2Na反应较快，溶液中溶质质量分数为5%经过72h后就完全溶解，而同样浓度的DTPA需要96h才能溶解完全。当溶液中溶质质量分数为8%时，EDTA-2Na溶液48h可以完全溶解沉积物，DTPA则需经72h，DCTA需经96h才能完全溶解。溶液中溶质质量分数为10%时，EDTA-2Na和DCTA溶液48h就溶解完全沉积物，DTPA需经72h。而螯合剂EDDS、ACT及SHMP在反应过程中无明显变化。

从表4也可以看出实验结果，经过96h的反应，EDDS溶解率最高达 16.6%，ACT最高 61.1%，SHMP则64.8%，而其他试剂均可完全溶解，溶解率达到 100%，而且，溶解率随着溶液中溶质质量分数增加而提高。

综上所述，溶液中溶质质量分数为 3%时，只有MA溶液可在96h完全溶解沉积物；溶液中溶质质量分数 5%时，完全溶解沉积物的化学试剂为DTPA，MA和EDTA-2Na；当溶液中溶质质量分数为8%和10%时，DTPA、MA、EDTA-2Na、DCTA和CIT均可完全溶解沉积物。但是，化学试剂无论浓度多大，都会对瓷器造成一定的损伤[1，8]，一般不要超过 5%，浓度越低、处理时间越短对文物损伤越低，因此，建议用3%的MA、5%的DTPA和EDTA-2Na作为出水陶瓷器文物表面碳酸盐类沉积物的清洗剂。实际操作过程中，由于沉积物的多少、致密程度不同，处理的时间也各不相同，有些可能只需24h就可完成，因此，一定要根据实际情况观察处理。

表4 沉积物在化学溶液中的溶解率

4 结 论

（1）华光礁出水青白瓷器表面珊瑚、贝壳及白色、黄色和淡黄色沉积物经过XRF和XRD的测试分析，基本认定沉积物主要以碳酸盐类的文石、方解石主，有害的氯元素在大部分样品沉积物没有检测到。

（2）通过柠檬酸（CIT）、苹果酸（MA）、二乙三胺五乙酸（DTPA）、环己烷二胺四乙酸（DCTA）、乙二胺二琥珀酸（EDDS）、EDTA-2Na、柠檬酸三铵（ACT）、六偏磷酸钠对沉积物的去除实验，发现除EDDS、ACT及SHMP外，都对沉积物有很好的去除效果，化学溶液浓度越高，效果越明显。为了降低化学试剂对瓷器的损伤，建议用3%的MA，5%的DTPA和 EDTA-2Na作为出水陶瓷器文物表面碳酸盐类沉积物的清洗去除剂。

出水青白瓷器沉积物组分的确定以及清洗溶液的去除实验优化，为出水陶瓷器文物沉积物的去除提供了依据，可为中国海洋出水陶瓷器的保护处理提供参考和借鉴。

[1] Bradley A Rodgers.The Archaeologist’s Manual for Conservation [M].New York：Kluwer Academic/Plenum Publishers，2004.

[2] Donny L Ham ilton.Methods of Conserving Archaeological Material from Underwater Sites[M].Texas：Texas A&M University Press，1999.

[3] Goodenough，Robert D.Method and composition for removing iron stains from porcelain：US，3721629[P].1973-03-20.

[4] Matero Frank G，Tagle Albert A.Cleaning，iron stain removal，and surface repair of architectural marble and crystalline limestone：The metropolitan club[J].Journal of the American Institute for Conservation，1995，34（1）：49-68.

[5] Costa Pessoa J，Farinha Antunes J L，Figueiredo M O，et al.Removal and analysis of soluable salts from ancient tiles[J].Studies in Conservation，1996，41（3）：153-160.

[6] 周双林.瓷器表面硅质水垢的清洗[J].中原文物，1995（2）：111.

[7] 卢轩.陶瓷器表面沉积物的清洗[J].艺术市场，2008（10）：64-65.

[8] 胡东波，张红燕.常用清洗材料对瓷器的影响研究[J].文物保护与考古科学，2010，22（1）：49-59.