CO2气氛下乌拉盖煤热解过程中气体释放特征及机理

李少华，高俊男，车德勇

（1 中国大唐集团科学技术研究院，北京 100033；2 东北电力大学能源与动力工程学院，吉林 吉林 132012）

我国褐煤储量大，却由于自身高水分、高灰分、低热值等特点限制了使用范围和利用途径。气化技术是褐煤洁净、高效利用的重要手段[1-2]。在热解气化过程中，褐煤半焦的物化结构会发生明显变化：挥发分的析出特性决定了固相产物的空隙发达程度，进而对半焦的气化反应活性产生影响。另外，褐煤分子由周围连接有烷基侧链和各种官能团的缩合芳香环聚合而成，随着反应的进行，官能团逐渐断裂，并以可燃性气体的形式析出[3]。因此，了解煤焦的物化结构在热解气化过程中的演化规律， 对于揭示褐煤的气化机理及改善产气效率具有重要意义[4-6]。

徐朝芬等[7-10]分析了热解过程中煤焦的物化特性演变规律与影响因素；Yuzbasi等[11-15]研究了褐煤在CO2气化气相产物释放规律。已有研究主要集中于褐煤热解阶段物化特性的演化规律，或单方面研究半焦物化特性演化规律及气相产物析出特性，并未将褐煤热解气化过程中物化特性演化规律与气相产物析出特性之间建立起关联关系。

本文利用扫描电镜（SEM）以及傅里叶红外光谱仪（FTIR），研究褐煤热解气化过程中半焦物化特性的演化规律，并在热重-红外（TG-FTIR）监测气相产物析出规律的基础上，建立物化特性与气相产物之间的关联关系，为更好地获得褐煤热解气化过程中碳转化与产气机制提供参考。

1 实验仪器及样品

1.1 实验样品

实验选用内蒙乌拉盖褐煤，原煤的工业分析、元素分析及热值结果如表1所示。

表1 工业分析和元素分析

1.2 实验仪器与方法

（1）热重红外实验（TG-FTIR）在美国PerkinElmer公司的 STA 6000同步热分析仪与Spectrum100型傅里叶红外光谱仪联用分析仪上进行。反应条件为：将原煤研磨并筛分至 0.10～0.15 mm之间，通入体积比4∶1的N2与CO2混合气，以升温速率20 ℃/m in升温至950 ℃后恒温停留20 min。红外扫描分析从炉温为30 ℃开始连续扫描，直到气化反应结束。

（2）实验样品物化特性为：将原煤研磨并筛分至0.10～0.15 mm之间，利用热重分析仪，并通入体积比 4∶1的 N2与 CO2混合气，以升温速率20℃/min升温至320 ℃、370 ℃、450 ℃、550 ℃、650 ℃、750 ℃、850 ℃后恒温，停留20 min，制得半焦。

微观形貌实验采用美国 FEI公司生产的Quanta200型扫描电镜，操作电压20 kV。由于煤焦与生物质焦导电性较差，因此要先进行镀膜处理，在其表面形成一层导电膜。

固相红外实验采用德国 Bruker公司生产的VERTEX70傅里叶变换红外分析仪（FTIR）。所得图谱均已扣除纯 KBr背景，红外光谱波数范围为4000～400 cm-1，分辨率为0.4 cm-1，测试方式为透射式。

2 实验结果与讨论

2.1 褐煤热解TG和DTG曲线

图1为CO2气氛下乌拉盖褐煤热解失重曲线和失重速率曲线。褐煤的热解气化过程共分为4个阶段：第一阶段，干燥阶段（＜130 ℃），失重峰温约70 ℃，该阶段主要是褐煤中水分的析出；第二阶段，预热阶段（130～250 ℃），该阶段的失重量较少，主要是褐煤发生解聚；第三阶段，挥发分析出阶段（250～650 ℃），试样发生了剧烈的热分解反应，失重明显说明此过程有大量挥发性气体析出，失重峰温为443 ℃，说明此时失重速率达到最大，热解反应也最为剧烈；第四阶段，焦炭气化阶段（650～950 ℃），该阶段主要是焦炭与气化剂（CO2）的气化反应，随着反应的进行，失重速率逐渐降低，直至反应结束。从图1中可以看出，250～950 ℃为产气主要阶段，因此，主要研究该温度区间半焦物化特性的变化及气相产物析出规律。

2.2 褐煤热解气相产物FTIR分析

图1 褐煤热解失重曲线

图2为CO2气氛下乌拉盖褐煤热解过程中气相产物的FTIR三维谱图。由图可知，褐煤在热解过程中主要的气相产物有：烷烃类气体（2960 cm－1）、CO（2182 cm－1、2094 cm－1）、H2O（3800～3500 cm－1、1500～1250cm－1）、CO2（2391～2217 cm－1、726～586 cm-1）。由已有研究可知，气相产物中还存在大量H2，文献[1，14]也得到了类似结论。整个热解过程中有机碳水化合物的析出峰（1200～800 cm－1）极其微弱，说明褐煤热解过程中产生的焦油量较少，与已有的研究结论不同，这是由于实验样品选取的是乌拉盖侏罗纪时期褐煤，其平均含焦油量仅 7%左右，适宜工业上大规模利用。因此，本文主要研究 CO及烷烃类气体在热解气化过程中的析出原理。

图2 热解气体产物的FTIR三维谱图

图3 烷烃类气体吸光度随时间变化

图3和图4为乌拉盖褐煤热解气化过程中烷烃类气体和CO随反应时间的析出曲线。烷烃类气体和CO的析出区间几乎贯穿整个反应过程， 烷烃类气体的主要析出温度区间为 320～650 ℃，450 ℃时达到峰值；CO的主析出温度区间为 650～950 ℃，850 ℃时达到峰值。对应于图1中的DTG曲线可以看出，第1个失重峰（320～650 ℃）对应烷烃类气体的析出，第2个失重峰（650～950 ℃）对应的是CO的析出。

2.3 热解气化过程半焦表面微观形貌演化

图5为乌拉盖褐煤原样以及CO2气氛下不同反应终温时热解半焦的SEM图片，其中图5(a)的放大倍数为100倍，图5(b)、(c)、(d)、(e)的放大倍数为500倍。从图5(a)中可以看出，乌拉盖褐煤颗粒分为表面粗糙的块状结构和生物质特征明显的纤维管状结构两种形态。实验过程中发现，气化温度低于370 ℃时，半焦的微观形貌并没有发生明显变化[图5(b)]，当温度升至450 ℃时[图5(c)]，褐煤中的有机官能团受热后逐渐断裂，并以小分子气体形式析出煤焦颗粒表面，使得块状半焦表面孔隙逐渐变得发达，纤维状结构管壁开始变薄，整体结构变得疏松，从图3可知，此时主要是烷烃类气体的析出。温度升高到650 ℃[图5(d)]，由图4可以看出，此时褐煤中大量含氧官能团断裂生成 CO，使得块状煤焦表面的孔隙更加发达，结构也变得更加粗糙，纤维状结构开始出现收缩变形现象。随着温度继续升高到850 ℃[图5(e)]，块状煤焦开始变形，纤维状结构的残余碳骨架开始破碎。此时，图4中CO的析出也达到峰值，说明该温度主要是煤焦与气化剂CO2之间的气化反应，所以煤焦开始变形塌陷。

2.4 热解气化过程半焦官能团演化

红外光谱是由物质分子中成键原子的振动能级跃迁所引起的吸收光谱，其红外吸收带的位置和相对强度，是原子组成、键合情况及振动性质的反映，表征着试样中化学基团的组成和结构特点。结合众多研究者的研究成果[16-17]，乌拉盖褐煤的红外光谱特征吸收峰的归属如表2所示。

图6为CO2气氛下乌拉盖褐煤不同温度下热解半焦的红外谱图。由原样曲线可以看出，乌拉盖褐煤中的官能团以含氧官能团为主，包括羟基（3395 cm-1）、羰基（1706 cm-1）、羧基（1421 cm-1）、甲氧基（1377 cm─1）等，此外还有少量含氮、硫官能团。桥键的形式有次甲基键—CH2—（2920 cm-1、2850 cm-1）、醚键—O—（1037 cm-1）和芳香C=C键（1604 cm-1）等。

为了对褐煤4000～400 cm-1波数区进行具体的分析，将整个谱图划分为4个部分。3000～2800 cm-1为脂肪烃的一伸缩振动区。2920 cm-1和2850 cm-1附近归属于非对称和对称的—CH2—吸收峰，要明显高于2960 cm-1附近对应于对称—CH3的吸收峰，表明乌拉盖褐煤中亚甲基含量较多，脂肪烃主要以长链形式存在，侧链较少。另外，不对称CHx的伸缩振动峰强度强于对称CHx的伸缩振动峰，表明乌拉盖褐煤中脂肪烃侧链官能团主要以短侧链的烷基形式存在[1]。以上几种官能团从320 ℃开始逐渐降低，至450 ℃左右消失，此温度区间气相产物主要以烷烃类气体气体为主，说明该阶段的烷烃类气体析出主要是以上官能团断裂重组所致。

图5 不同温度下褐煤热解半焦的SEM图像

图6 不同温度下褐煤热解半焦的FTIR谱图

1800～1000 cm-1区域谱图较为复杂，主要为含氧官能团伸缩振动区，同时还包括芳香性—CH2—和—CH3的变形振动以及芳香 C=C的伸缩振动等。在1706 cm-1附近的吸收峰归属于芳香族中的C=O，该峰450 ℃之后开始明显降低，并在650 ℃左右几乎全部消失，逐渐生成CO。1604 cm-1处出现的强峰为苯环骨架C=C的振动，320 ℃时，该峰有所增强是由于—OH的断裂析出使得芳香C=C相对含量有所增加。随着反应温度的继续升高又逐渐减弱，至 650 ℃左右，由于气化剂 CO2参与焦炭的气化反应，加速了苯环的开裂并生成CO，使得该吸收峰迅速降低，到 850 ℃时已基本消失，说明此时焦样中的碳已基本反应完全，这也表明乌拉盖褐煤在 850 ℃时就已基本气化完全。1446 cm-1处为芳香性烷键结构的反对称变形振动。芳香性烷键的键能较脂肪性烷键高，所以该峰从450 ℃时才开始降低。750 ℃时，其吸收强度有增加趋势，这可能是由于苯环受热后解链形成了新的芳香性甲基、亚甲基，至850 ℃时基本消失，同样会生成烷烃类气体气体。文献[18]在研究木质素的官能团在热解炭化过程中的变化规律时，也得到了同样的结论。甲氧基的振动在1377 cm-1附近，该峰断裂在析出烷烃类气体的同时也会生成 CO。1265 cm-1和1160 cm-1处的吸收峰为不同连接形式的羧酸中醚键的伸缩振动，该峰从 320 ℃开始降低，至550 ℃基本消失，生成CO。醚键（1105 cm-1，1037 cm-1）的键能较高，低温时吸收强度变化不大，650 ℃有增加趋势，这可能是由于当温度较高时，其他反应活性低的官能团逐渐消失，使得醚键的相对含量有所增加，当温度升至850 ℃时，醚键才完全消失，醚键断裂也会生成CO。900～700 cm-1区域，为多种取代芳香烃的变形振动，体现了苯环的不同取代方式。该区域中存在 3个明显的峰（883 cm-1、800 cm-1和748 cm-1），分别归属于氢原子被取代的CH面外变形振动。

表2 各官能团的FTIR吸收峰归属

结合图3褐煤热解过程中烷烃类气体的析出曲线，可以判断烷烃类气体的析出是由甲基、亚甲基、甲氧基中C—H键的断裂、重组所致；图4中CO的析出曲线，可以判断挥发分析出段CO的析出主要归因于羧基、甲氧基、羰基和醚键的断裂，气化段主要是由CO2气氛参与焦炭的气化反应，加速了芳环的开裂引起。文献[10]在研究的过程中也得出类似结论。

3 结 论

本文主要对乌拉盖褐煤热解半焦的微观形貌和有机官能团的演变过程进行研究，并在TG-FTIR分析的基础上，分析了褐煤在热解气化过程中各阶段可燃性气体的析出机理，得出以下结论。

（1）乌拉盖褐煤颗粒分为表面粗糙的块状结构和生物质特征明显的纤维管状结构两种形态。由于挥发分的析出以及气化剂（CO2）参与气化反应，使得块状煤焦表面的孔隙逐渐变得发达，结构变得疏松并有变形趋势；纤维状结构先后经历了管壁变薄、收缩变形、塌陷破碎等阶段。

（2）乌拉盖煤中的官能团以含氧官能团为主，包括羟基、羰基、羧基、甲氧基及少量含氮、硫官能团。桥键的形式有亚甲基键—CH2—、醚键—O—和芳香碳-碳键C=C等，有机官能团的断裂和缩合主要发生在320～850℃。

（3）250～950 ℃为气相产物析出主要阶段，析出的可燃性气体主要为烷烃类气体、CO和H2，其中，烷烃类气体主要析出在 320～650 ℃，其释放是由甲基、亚甲基、甲氧基中C—H键的断裂、重组所致；挥发分析出段CO的析出归因于羧基、甲氧基、羰基和醚键的断裂，气化段CO的析出主要是由于CO2气氛参与焦炭的气化反应。

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