M15甲醇汽油不同温度下挥发组分研究

（中北大学，山西 太原 030051）

M15甲醇汽油不同温度下挥发组分研究

何俊辉，贾广信，薛晓军

（中北大学，山西 太原 030051）

采用气相色谱、气相色谱质谱联用技术对M15甲醇汽油在不同温度点的挥发组分的分子组成进行分析。结果表明：随温度的升高M15甲醇汽油与原料汽油饱和蒸汽压差值迅速增大，在实验温度范围内，差值在1～60 kPa之间；挥发组分主要由甲醇等30余种主要组分组成，占总挥发组分的90%以上。

M15甲醇汽油；挥发组分；分子组成

自2002年山西省475辆汽车掺烧15%甲醇的汽油进行示范运营后，甲醇汽油，特别是M15推广发展迅速。目前，山西、陕西、黑龙江、福建、浙江省等地已出台地方标准，逐渐从“试验示范阶段”进入到“产业化推广阶段”[1]。然而，低比例甲醇汽油气阻问题一直是困扰甲醇汽油发展的影响因素之一。从根本上解决低比例甲醇汽油气阻的危害，对推进甲醇汽油的应用具有重要意义[2]。

本研究以M15甲醇汽油为研究对象，结合气相色谱和气相色谱质谱技术，对不同温度下M15甲醇汽油挥发组分进行研究，从分子组成方面更深层次的揭示影响甲醇汽油饱和蒸汽压的化合物分子组成。

1 实验部分

1.1 原材料及试剂

北京市售92#汽油；汽油按15%比例配成的M15甲醇汽油；分析纯甲醇，北京化工厂生产。

1.2 仪器设备

Agilent7890A气相色谱；Agilent7890A-5975C气相色谱质谱联用仪；Agilent公司10 mL气体进样针；压力传感器，0～500 kPa，精度2‰，北京港北中天科技有限公司；饱和蒸汽压测定装置；冰箱。

1.3 分析方法

将92#汽油按比例配成含甲醇15%的M15甲醇汽油。在低温状态下，取100 mL汽油加入低温的饱和蒸汽压测定装置罐中（罐经特殊处理，可取气样），将测定罐放置在冰水浴中，水面淹没罐体。逐渐升温，用气体进样针从2.5 ℃开始，每隔约7 ℃左右取样。

气相色谱仪采用AB公司的AB-PONA色谱柱：50 m×200μm×0.5μm；载气: N2，纯度99.999%；恒流1 mL/min；氢火焰离子化检测器( FID)。气化室温度：250 ℃，柱箱升温程序：35 ℃保持15 min，以2 ℃/min升至200 ℃，保持5 min；检测器温度：250 ℃。

气相色谱质谱联用仪色谱部分条件参照气相色谱仪参数，质谱条件：EI源；轰击电压70 eV；全扫描模式，扫描质量范围10～420 amu。

在保证进样灵敏度和重复性的基础上，对各温度点组分进行气相色谱分析，各组分定性采用气相色谱质谱联用仪。

2 结果与讨论

2.1 M15甲醇汽油饱和蒸汽压随温度变化趋势

图1 M15甲醇汽油及92#汽油饱和蒸汽压及M15甲醇汽油中甲醇含量变化曲线Fig.1 The vapor pressure curves of M15 and 92#gasoline, change of methanol content in M15 gasoline

采用新型雷德饱和蒸汽压测定装置[3]，分别测定不同温度下M15甲醇汽油和原料92#汽油的饱和蒸汽压，如图1所示。

从图1可以看出，与原料汽油相比，在每个温度点，甲醇汽油的饱和蒸汽压都要增大，随取样温度的升高，饱和蒸汽压差值增大明显，实验温度范围内差值在1～60 kPa之间。

甲醇含量的变化随温度的增加而增加，在5 ℃到40 ℃之间，甲醇的含量变化不明显，基本占总气体质量含量的20%左右。甲醇沸点64.5 ℃，在接近其沸点时，组分中甲醇含量增加量变化明显，在48.8℃达到32.84%，此时饱和蒸汽压也迅速增大至100 kPa以上，说明此时的气体组分有了很大差异。

2.2 不同温度下M15甲醇汽油气体分分子组成

参照SH/T 0714-2002石脑油中单体烃组成测定法（毛细管气相色谱法）[4]分析不同温度点蒸汽压稳定时的气体组分，并结合气相色谱质谱联用仪定性定量各组分甲醇汽油的分子组成[5,6,7,8,9,10]。2.5、37.8和48.8 ℃三个温度点的气相部分主要化合物分析结果如表1所示。

表1 各汽油在不同温度下气体组分化合物组成Table 1 The gas composition compounds of gasoline at different temperatures

表1可以看出，原料汽油和甲醇汽油气相部分主要化合物组成类似，主要有：丁烷，1-丁烯+异丁烯，正丁烷，反-2-丁烯，顺-2-丁烯，3-甲基-1-丁烯，异戊烷，1-戊烯，2-甲基-1-丁烯，正戊烷，反-2-戊烯，顺-2-戊烯，2-甲基-2-丁烯，2,2-二甲基丁烷，环戊烯，4-甲基-1-戊烯，甲基叔丁基醚+2,3-二甲基丁烷，2-甲基戊烷，3-甲基戊烷，2-甲基-1-戊烯，正己烷，反-3-己烯，反-2-己烯，2-甲基-2-戊烯，3-甲基-2-戊烯，3-甲基环戊烷，2-己烯，反-3-甲基-2-戊烯，2,2-二甲基戊烷，甲基环戊烷等30余种。气相组分含量较大的有异戊烷、甲醇和正丁烷等，在各个温度点，含量基本在5%以上，原料汽油各组成百分含量变化不大，甲醇汽油中除甲醇含量逐渐升高外，其它烃类组分逐渐减少，但芳烃含量逐渐升高。表明，造成温度升高，饱和蒸汽压差值增大，与各组分挥发量增大和甲醇含量增加有关。

实验条件下37.8 ℃时饱和蒸汽压是油品的雷德饱和蒸汽压，反映油品的挥发性，气阻和存储损失[11,12]。表1可以看出，在37.8 ℃时，无论甲醇汽油还是原料汽油主要组分大致类似，如果除去甲醇的影响，甲醇汽油中各主要烃类组分的含量在此温度下要高于原料汽油，推测，由于甲醇的存在，不但甲醇分子的氢键遭到破坏，其它烃类组分的挥发性也增大。

3 结 论

M15甲醇汽油与原料汽油挥发性组分存在以下特点：

（1）M15甲醇汽油与原料汽油中存在：丁烷等30余种易挥发组分，占总挥发组分的90%以上。M15甲醇汽油甲醇含量随温度升高而增大，且是气体中的主要化合物组分之一；

（2）在一定温度范围内，随温度的升高，M15甲醇汽油与原料汽油饱和蒸汽压差值增大明显。

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Research on Volatile Components in M15 Methanol Gasoline Blend Under Different Temperatures

HE Jun-hui，JIA Guang-xin，XUE Xiao-jun
（North University of China, Shanxi Taiyuan 030051，China）

Volatile components of M15 methanol gasoline at different temperatures were analyzed by using gas chromatography, gas chromatography mass spectrometry technology. The results show that，with rise of the temperature，saturation vapour pressure difference of M15 methanol gasoline and raw material gas increases rapidly, within the scope of the experimental temperature, difference is in the range of 1 to 60 kPa. Volatile components are mainly composed of methanol and other more than 30 kinds of main components, accounting for over 90% of the total volatile components.

M15 methanol gasoline blend; Volatile components; Molecules composition

TE 624

： A

： 1671-0460（2014）04-0503-03

2014-03-07

何俊辉（1980-），男，河南汝州人，硕士研究生，2014年毕业于中北大学化学与环境学院化学工程专业，醇醚燃料。E-mail：hjh_geo@163.com。

贾广信（1971-），男，副教授，博士。研究方向：醇醚燃料。E-mail：jiaguangxin@nuc.edu.cn。